保溫時間對SiC－TiC復合粉末物相組成和顯微結構的影響

劉 鑫 胡繼林 朱 凌 田修營 彭秧錫

湖南人文科技學院材料與環境工程學院精細陶瓷與粉體材料湖南省重點實驗室 湖南婁底 417000

碳化硅（SiC）具有高溫強度大、硬度高、熱導率大、化學穩定性好以及抗氧化性能優異等一系列優點，被廣泛應用于化工、紡織、機械、軍工、能源等眾多領域，應用前景十分廣闊［1］。但SiC的室溫強度和斷裂韌性較低，導致其應用范圍受到了一定的限制［2］。碳化鈦（TiC）也是一種非常重要的工程材料，具有優異的綜合性能，如維氏硬度高（28～33 GPa）、楊氏模量高（410～450 GPa）、熔點高（＞3 000℃）、化學穩定性良好、較高的斷裂韌性等［3］。因此，SiC與TiC復合可以實現兩種材料性能上的互補，從而得到性能更優的SiC－TiC復相陶瓷，可應用在更多的領域［4］。直接機械混合制備的SiC－TiC復相陶瓷原料，會出現成分的不均勻性、底部粉末的沉聚等問題，一定程度地影響SiC－TiC復相陶瓷的性能。因此，制備出顆粒細小、混合均勻且不團聚的SiC－TiC超細復合粉末至關重要。

在制備單一碳化物超細粉末的過程中，較常用的制備方法有碳熱還原法、自蔓延高溫合成法、溶膠－凝膠法等。其中碳熱還原法由于具有制備碳化物粉末的原料易得且價格較為低廉、制備工藝流程簡單、產品質量穩定且易實現粉料的復合化等特點，成為目前工業化生產中最重要的制備方法［5－6］。在前期研究中，本課題組選用炭黑［7］、石墨［8］等無機碳源制備SiC－TiC超細復合粉末。由于淀粉作為有機碳源在氬氣氣氛下高溫炭化分解過程中容易形成細小的碳顆粒，有利于碳化物超細粉末的生成［9］。在前期工作的基礎上［8］，本研究中，選擇淀粉為碳源，進一步探討保溫時間對合成SiC－TiC復合粉末的物相組成和顯微結構的影響。

1 試驗

1．1 原料

試驗用原料有：硅溶膠（SiO2的質量分數約為27%）、淀粉（（C6H10O5）n，分析純）、二氧化鈦（TiO2，分析純）、無水乙醇（C2H5OH，分析純）。

1．2 試驗過程

按照制備的SiC－TiC復合粉末產物中TiC與SiC物質的量比為7∶3的比例進行配料。由淀粉碳化分解生成單質碳和水蒸氣的反應式，計算出淀粉與TiO2物質的量比為5∶7。準確稱量淀粉、硅溶膠和TiO2原料，放入球磨罐中，以碳化硅瓷球為研磨體，加入一定量無水乙醇為液相介質，在行星式球磨機中以400 r·min－1快速球磨2 h。取出料漿在80℃干燥24 h，經研磨后，裝入剛玉坩堝，放入高溫管式電爐中于氬氣氣氛下以10℃·min－1的升溫速率在1 550℃保溫不同時間（1、2、3 h）進行高溫合成反應，然后隨爐冷卻至室溫，得到SiC－TiC復合粉末樣品。

1．3 測試分析

用電子分析天平測量樣品煅燒反應前后的質量，計算質量損失率，以評價反應進行的程度。對干燥粉末樣品及1 550℃燒后的粉末樣品，采用Y2000型X射線衍射儀（XRD）分析其物相組成，采用Zeiss Sigma 500型掃描電鏡（SEM）＋EDS分析其顯微形貌。

2 結果與討論

2．1 反應過程的質量損失

在1 550℃保溫不同時間合成反應過程中的質量損失率見表1。從表1可知，隨著保溫時間的延長，質量損失率增加，反應進程明顯加強；保溫時間從1 h到2 h，質量損失率增加了13．18%，繼續增加保溫時間到3 h時，質量損失率僅增加了2．43%。產生較高質量損失率的原因為：一方面，淀粉在較低溫度會分解生成單質碳和水蒸氣，在較高溫度下繼續分解生成一定量的CO、CO2、CxHy等氣相產物，導致質量損失［9］。另一方面，在SiO2與碳發生碳熱還原反應生成SiC粉末的過程中，會有中間產物氣態SiO的生成逸出，也導致質量損失［10］。

表1 在1 550℃下保溫不同時間合成反應過程中的質量損失率Table 1 Mass loss rate during synthesis reaction process at 1 550℃for different durations

2．2 相組成

圖1是80℃干燥后粉末和在1 550℃保溫不同時間合成粉末的XRD圖譜。由圖1可知，80℃干燥后的前驅體混合粉末中主要存在TiO2的衍射峰，未見SiO2衍射峰存在，表明硅溶膠原料中的SiO2成分以無定形的方式存在于混合物中，這與文獻［11］的研究結果（在1 400℃下保溫2 h后體系中仍未發現SiO2特征衍射峰）基本相一致。在1 550℃保溫時間為1 h時，同時出現了TiC和SiO2的衍射峰，說明合成反應未進行完全，但體系中未發現碳的衍射峰，表明淀粉在高溫下分解生成的單質碳在體系中主要以無定形的方式存在［11］。當保溫時間為2 h時，才出現明顯且峰形尖銳的SiC和TiC的衍射峰，其他雜質峰不明顯，說明合成反應基本進行完全；保溫時間延長至3 h，衍射峰沒有發生明顯變化，但其峰形更加尖銳。因此，以淀粉為碳源，當TiC與SiC物質的量比為7∶3時，所合成的SiC－TiC復合粉末在1 550℃下保溫2 h合成反應已經進行較為完全，這與前面的反應過程的質量損失分析基本相一致。

圖1 合成樣品的XRD圖譜Fig．1 XRD patterns of samples synthesized

2．3 顯微結構

圖2是80℃干燥后粉末和在1 550℃保溫不同時間合成粉末的SEM照片。從圖2（a）可以看出，干燥樣品的顯微形貌主要為球狀、塊狀等松散的原材料顆粒堆積在一起。當在1 550℃保溫1 h時，試樣主要是由一定量的粗大片狀顆粒和許多細小近似球狀顆粒構成，粉末顆粒之間存在一定的團聚或黏結現象，見圖2（b）。當在1 550℃保溫為2 h時，粉末樣品的顯微形貌發生較大改變，除了生成一定量的片狀顆粒和大量近似球狀顆粒（粒徑約在50～100 nm）外，還存在一定量大小均勻的細長晶須（直徑約為50～100 nm），且晶須之間存在一定的搭接與纏繞現象，見圖2（c）。從圖2（d）可看出，當保溫時間為3 h時，合成產物中的晶須和細小的近似球狀顆粒大幅度減少，存在較多近似球狀和短棒狀以及片狀粗顆粒，說明隨保溫時間延長，晶須的生長反而受到抑制。

圖2 干燥樣品和在1 550℃保溫不同時間合成粉末的SEM照片Fig．2 SEM images of dried samples and samples held at 1 550℃for different durations

在1 550℃下保溫2 h所合成的粉末樣品的SEM照片及其各點的EDS分析結果分別見圖3和表2。可以看出，合成產物中存在的晶須均主要含有Si和C兩種元素，表明主要以生成SiC晶須為主。國內外關于SiC晶須的生成目前主要存在兩種機制：氣－液－固（VLS）和氣－固（VS）。一般認為，在不含添加劑的碳熱還原反應過程中，SiC晶須的生成主要遵循VS機制［12］。在本研究中，前驅體中的SiO2與淀粉分解的C在高溫下首先反應生成SiO和CO，然后一部分SiO和C發生氣－固反應生成SiC顆粒，另一部分SiO和CO發生氣－氣反應生成SiC晶核，在適宜的條件下，SiC晶核尋求沿某一特定方向生長而制備得到SiC晶須［13］。

3 結論

（1）以淀粉為碳源，Ti、Si物質的量比設定為7∶3時，反應質量損失率和相組成分析表明，所合成的SiC－TiC復合粉末在1 550℃保溫2 h合成反應已經進行較為完全。

（2）在1 550℃保溫2 h所制備的粉末樣品中除了生成一定量的片狀顆粒和大量近似球狀顆粒（粒徑約在50～100 nm）外，還存在一定量的大小均勻且細長的直徑約為50～100 nm晶須，且合成晶須以SiC晶須為主。