Fe、Co及Ni單摻3C－SiC力學性能的第一性原理計算

閃靜祎 黃珍霞 王軍凱 李 韜 周 軒 邢盈盈

1）河南理工大學材料科學與工程學院河南省深地材料科學與技術重點實驗室 河南焦作 454003

2）河南理工大學化學化工學院 河南焦作 454003

碳化硅（SiC）以其高熔點、高硬度、高的熱傳導率、良好的耐磨性而被廣泛用于耐火材料、耐磨損材料等領域［1－8］。SiC作為耐火材料可應用于冶金設備襯里材料［9］，石化行業煤氣氣化爐［10］，大型高爐爐身的中、下部和爐腹部位［11］，鋁電解槽側壁［12］，垃圾焚燒爐［13］等。

目前，工業生產中最為普遍和成熟的碳化硅合成方法是碳熱還原法［14］。該方法工藝簡單，原料來源廣，但其反應溫度高，需要在2 400℃的高溫下長時間保溫，能耗極大。此外，該方法產物粒徑大，后期使用時通常需要二次破碎。其他制備碳化硅粉體的方法主要有溶膠－凝膠法［15］、激光誘導化學氣相沉積法［16－17］、等離子體法［18］、微波燒結法［19］及溶劑熱法［20］等。溶膠－凝膠法可以在較低的溫度下獲得碳化硅粉，并且容易獲得粒度均勻的超細粉，但該方法成本高，反應周期長?；瘜W氣相沉積法合成的碳化硅粉體純度較高，粒徑小，但該方法反應時間長，過程不容易控制。等離子體法工藝過程簡單，但產量低。微波燒結法可實現快速整體加熱，加熱速率高，但產率較低。溶劑熱法的反應設備要求高，產物純度低且產率有限。因此，這些方法雖然與傳統碳熱還原法相比有不少優點，但目前條件下都難以滿足耐火材料領域對碳化硅粉體的大量需求。

催化反應法［21］是在催化劑的作用下通過化學反應制備材料的有效方法，是一種低溫快速合成碳化硅粉體的新方法。該方法不僅解決了傳統制備碳化硅反應時間長、反應溫度高、產物粒徑大的問題，而且成本低、產量高，甚至可以控制產物碳化硅的形貌。催化反應法制備碳化硅粉體的主要特點在于催化劑的引入，催化劑可以加快反應速率、提高產率，常用的催化劑為Fe［22－23］、Co［24－25］及Ni［26－29］。王軍凱等［21］研究發現Fe的催化效果優于Co和Ni的，加入2．0%（w）的Fe為催化劑時，Si粉在1 100℃下反應30 min后即可全部轉化為3C－SiC納米粉體；而在相同條件下，無催化劑時Si粉的完全轉化溫度為1 250℃。Cao等［22］以SiO2和CH4為硅源和碳源，以氯化鐵為催化劑，以氫氣作為CH4氣體的載氣和還原氣體，制備了SiC納米線。王軍凱等［23］又以工業硅藻土和液態酚醛樹脂為原料，以硝酸鐵為催化劑，制備了3C－SiC粉體，當添加1．0%（w）的Fe為催化劑在1 400℃反應3 h后即可合成純相的3C－SiC。Wang等［24－25］以硅粉和酚醛樹脂為原料，以1．0%～2．0%（w）的Co為催化劑，在1 150℃保溫30 min生成純相SiC粉體。Qiang等［26］以甲基三氯代硅烷為主要原料，以Ni為催化劑，制備出了SiC／SiO2納米纖維。王軍凱等［27］以硅粉和液態酚醛樹脂為原料添加0．5%（w）的Ni為催化劑，1 300℃保溫3 h即可合成純相的3C－SiC粉體。綜上所述，催化反應法不僅繼承了傳統碳熱還原法產量大的優點，而且催化劑的存在還顯著降低了反應活化能，大大縮短了反應時間，完全有望用于批量生產SiC粉體。然而，催化反應過程中加入的催化劑在產物碳化硅粉體中難以完全分離，目前關于催化劑對產物碳化硅粉體性能的影響尚缺乏深入的理解。

第一性原理計算方法是當今材料設計領域最為重要的理論研究方法之一，它可以從電子結構的層次研究材料的結構和性能。因此，本文中，采用第一性原理平面波贗勢法研究了Fe、Co及Ni元素摻雜對3C－SiC性能的影響，分析了Fe－SiC、Co－SiC、Ni－SiC與純碳化硅體系之間的相對穩定性和力學性能的關系。從原子尺度揭示Fe、Co及Ni元素對3C－SiC力學性能的內在影響機制。

1 計算方法

在Material Studio軟件中的CASTEP模塊［30］進行理論計算，采用廣義梯度近似方法GGA中的PBE函數［31－32］。計算體系中核外電子與原子核之間的相互作用，采用超軟贗勢進行描述［33］。SiC晶胞和1×1×1摻雜晶胞的K網絡格點設置皆為5×5×5、2×1×1、2×2×1和2×2×2超胞的K網絡格點依次設置為3×5×5、3×3×5和3×3×3。設定幾何優化的收斂準則，體系中的總能量＜1．0×10－5eV·atom－1，原子間的相互作用力＜0．1 eV·nm－1，應力偏差＜0．02 GPa，公差偏移＜0．000 1 nm，原子最大位移為5×10－5nm。

圖1 不同摻雜濃度SiC的晶胞模型Fig．1 Unit cell models of SiC with different doping concentrations

2 結果與討論

2．1 Fe、Co及Ni摻雜對3C－SiC的影響

在摻雜濃度（x）為1．56%的條件下，分別構建了Fe、Co及Ni摻雜SiC的幾何模型。計算了三種摻雜體系的穩定性及其力學性能，并對其態密度進行了對比分析。

2．1．1 Fe、Co及Ni摻雜3C－SiC的穩定性比較

通過計算摻雜體系的生成焓和結合能來分析Fe、Co及Ni摻雜模式下3C－SiC的熱力學穩定性。本文中Fe、Co及Ni摻雜3C－SiC的生成焓（ΔH）和結合能（E結合）計算公式分別如（1）和（2）所示：

式中，E總為對應體系結構優化的總能量，分別為原子C、Si、X（Fe、Co及Ni）在穩定單質狀態時的能量，表示C、Si、X（Fe、Co及Ni）原子在孤立狀態下的能量，x、y、z表示對應晶胞體系中所含的C、Si、X（Fe、Co及Ni）原子的原子數。

各摻雜體系的生成焓和結合能如表1所示，同時也給出通過第一性原理計算得到的Fe、Co及Ni摻雜前后3C－SiC體系的晶胞參數。觀察表1發現，生成焓均為負值，說明Fe、Co及Ni摻雜3C－SiC體系的熱力學穩定性均存在，但相較于純SiC生成焓值（－0．242 eV）均有所增大，表明摻雜后體系熱力學穩定性降低。結合能變化趨勢與生成焓相似，進一步證明Fe、Co及Ni的摻雜會使3C－SiC的穩定性降低。通過分析Fe、Co及Ni摻雜對3C－SiC晶格參數的影響，可以發現晶格常數相較純SiC均增大，說明摻雜元素會引起晶格膨脹。

表1 Fe、Co及Ni摻雜3C－SiC時對應的晶胞參數、生成焓和結合能Table 1 Lattice parameter，enthalpy of formation and binding energy of 3C－SiC doped with Fe，Co and Ni

對比Fe、Co及Ni摻雜3C－SiC的生成焓和結合能數值，發現三種摻雜體系的結合能和生成焓的數值從小到大依次為Fe－SiC、Co－SiC、Ni－SiC，其中Fe原子摻雜體系的生成焓（－0．190 eV）和結合能（－6．866 eV）數值最小，最為接近純SiC（ΔH ＝－0．242 eV，E結合＝－6．916 eV），說明Fe原子與C原子的結合能力最強，Fe原子的摻雜體系熱力學穩定性較好。

2．1．2 Fe、Co及Ni摻雜3C－SiC的力學性能比較

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表2給出了Fe、Co及Ni摻雜3C－SiC體系的體彈性模量、剪切模量、楊氏模量、泊松比、硬度、體彈性模量與剪切模量的比值（簡稱為B／G比值）。純SiC的體彈性模量為212．03 GPa，剪切模量為189．40 GPa，楊氏模量為437．83 GPa。對比純SiC的體彈性模量，發現Fe摻雜3C－SiC時體彈性模量沒有明顯改善，但Co和Ni摻雜的3C－SiC體系體彈性模量略微下降。與體彈性模量變化不同，Fe摻雜的3C－SiC體系剪切模量降低，但變化量小。Co和Ni摻雜后剪切模量變化卻與體彈性模量變化類似，下降明顯。另一方面，Fe、Co及Ni對3C－SiC楊氏模量的影響與其對剪切模量的作用相似，均有所下降，其中Fe摻雜3C－SiC體系變化量最小。

表2 Fe、Co及Ni摻雜3C－SiC的體彈性模量、剪切模量、楊氏模量、泊松比、硬度和B／G比值Table 2 Bulk modulus，shear modulus，Young’s modulus，poisson ratio，hardness and B／G of 3C－SiC doped with Fe，Co and Ni

Fe、Co及Ni元素的摻雜均會使3C－SiC體系泊松比數值增大，泊松比的數值越大，共價鍵作用越弱，其對應的相關彈性模量相對越弱，與摻雜后3C－SiC的彈性模量的計算結果一致。據硬度值的計算結果可知，通過在3C－SiC中摻雜合金元素Fe、Co及Ni可使其硬度變小，當摻雜元素為Co和Ni時會使其硬度值降低顯著。通過B／G比值分析，與純SiC相比Fe、Co及Ni摻雜均會使3C－SiC體系B／G比值提高。

綜上所述，通過在3C－SiC中摻雜合金元素Fe、Co及Ni，會降低其體彈性模量、剪切模量、楊氏模量和硬度?；贐／G的比值和泊松比計算結果可知，Fe、Co及Ni摻雜會增大SiC泊松比和B／G比值，改變3C－SiC的力學性能。但總的來說，Fe－SiC、Co－SiC、Ni－SiC三種摻雜體系中Fe－SiC體系的力學性能變化量最小，與純SiC最接近。進一步說明Fe的存在對3C－SiC的性能影響最小。

2．1．3 態密度的比較

為了探究合金元素對3C－SiC力學性能影響的內在原因，首先計算Fe、Co及Ni摻雜3C－SiC的態密度，其次對體系中原子間的成鍵性質進行了分析。圖2示出了SiC、Fe－SiC、Co－SiC和Ni－SiC的總態密度和分波態密度，圖中縱向虛線表示費米能級。與SiC態密度相比，Fe、Co及Ni的摻雜明顯改變了SiC的電子結構，費米能級附近態密度發生明顯變化，費米面附近有能量穿過，體系具有金屬性。態密度越低，體系越穩定，說明摻雜Fe、Co及Ni會影響3CSiC體系的穩定性。但與Co和Ni摻雜體系相比，Fe摻雜后的體系態密度變化最小，即三種元素摻雜體系中Fe－SiC較穩定。

由分波態密度圖可知，計算體系不同原子的各個軌道電子對總態密度均有貢獻。圖2（a）中，SiC總態密度在橫坐標為－11．3 eV和－7．1 eV處有兩個較為明顯的尖峰，將其命名為p1和p2。其中，p1峰主要由C－2s、Si－3p軌道組成，p2峰主要由C－2p、Si－3s軌道雜化而成，說明Si原子和C原子之間有共價鍵形成。圖2（b）～圖2（d）總態密度均有三個峰值，分別為p1、p2和p3。其中p1峰和p2峰的軌道雜化組成與SiC一致，形成C—Si共價鍵。而Fe－SiC體系中p3峰主要是由Fe－3d和C－2p軌道電子共同組成且它們之間存在較強雜化，從而形成Fe—C離子鍵。Co－SiC和Ni－SiC體系與之相似，分別形成Co—C和Ni—C離子鍵。已知離子鍵強度相對大小為Ni—C鍵＞Co—C鍵＞Fe—C鍵，離子鍵越強對C—Si共價鍵的影響就越大。故在Fe－SiC、Co－SiC和Ni－SiC體系中，Fe－SiC力學性能下降最少，最穩定。

圖2 SiC、Fe－SiC、Co－SiC和Ni－SiC的總態密度圖和分波態密度圖Fig．2 DOS and PDOS of SiC，Fe－SiC，Co－SiC and Ni－SiC

2．2 Fe摻雜濃度對3C－SiC的影響

2．2．1 對3C－SiC力學性能的影響

綜上可知Fe－SiC、Co－SiC和Ni－SiC體系中Fe－SiC體系最穩定，即Fe元素的摻雜對3C－SiC力學性能的影響最小。且在催化反應法制備3C－SiC的過程中，Fe的催化效果優于Co和Ni［21］的。因此，進一步分析摻雜元素對3C－SiC體系力學性能的影響時，選擇Fe－SiC體系作為研究對象，研究不同濃度（x）Fe元素（摻雜的原子濃度分別為0、1．56%、3．125%、6．25%、12．5%）摻雜時3C－SiC體系的力學性能，結果如表3所示。

表3 不同濃度Fe摻雜3C－SiC體系的體彈性模量、剪切模量、楊氏模量、泊松比、硬度和B／G比值Table 3 Bulk modulus，shear modulus，Young’s modulus，poisson ratio，hardness and B／G of 3C－SiC with different Fe doping concentrations

從整體來看，隨著Fe元素摻雜量（x）從1．56%增加至12．5%，體系的力學性能呈現降低的趨勢，Fe的摻雜濃度越大對體系力學性能的削弱程度越大。體積模量可以反映出材料抗體積變化的能力，一般來說，體積模量越大，體系的硬度越高。根據體彈性模量的變化可看出，隨著Fe摻雜濃度的增大，Fe－SiC體系的體彈性模量值先增加后減小，即抗體積變化能力先下降后上升，具體而言，在低濃度（1．56%，x）時體彈性模量值為212．08 GPa，較未摻雜SiC的212．03 GPa，變化值僅為0．05 GPa，變化量為0．023%，幾乎不會影響其性能。剪切模量和楊氏模量可以反映出材料的抗剪切變形能力和剛度，隨著Fe摻雜濃度的增加，與純的SiC相比較，兩者的數值都有一定程度的減小，剪切模量的數值從189．40 GPa變至140．21 GPa，下降了49．19 GPa，楊氏模量的數值從437．83 GPa減小到344．71 GPa，說明其摻雜體系的抗彈性形變能力降低。當Fe摻雜濃度（x）為1．56%時，剪切模量和楊氏模量變化量僅為3．57%與2．77%，說明低濃度Fe摻雜后的3C－SiC體系抗彈性形變能力基本沒有變化，進一步證明低濃度Fe摻雜幾乎不會影響3C－SiC的力學性能。

泊松比可以表征材料的脆性和延展性，當泊松比大于0．26時，材料呈延展性，否則呈脆性。隨著Fe摻雜濃度的增加體系的泊松比逐漸增大，當Fe摻雜濃度（x）增為12．5%時，泊松比從未摻雜時的0．156增加至0．229，小于0．26，說明材料呈脆性。所以在低濃度時Fe摻雜并不會改變材料的脆性。觀察硬度值變化可知，在3C－SiC體系中添加Fe元素會使硬度值降低，耐磨性降低，當摻雜濃度（x）為1．56%時，硬度值為30．99，與純SiC（33．15）相比，僅降低了2．16，變化不明顯。B／G比值可以用來判斷材料的塑韌性，當B／G比值大于1．75時，材料表現為延展性，否則表現為脆性，觀察B／G比值可知無論摻雜Fe元素與否，B／G比值均小于1．75，說明低濃度Fe元素的摻雜不會改變體系的脆韌性。

綜上所述，低濃度Fe元素摻雜對3C－SiC體系的力學性能影響不明顯，當Fe摻雜濃度（x）為1．56%時，與純SiC力學性能最為相近。

2．2．2 對態密度的影響

計算不同摻雜濃度Fe－SiC體系態密度和分波態密度圖，以便更好地分析Fe元素摻雜對3C－SiC力學性能影響的內在原因，各圖中所有縱向的虛線均表示費米能級，其結果見圖3。

對比圖3（a）～圖3（d）可知，不同摻雜濃度Fe－SiC在Fe摻雜前后其總態密度趨勢基本不變，即皆有三個明顯的波峰p1、p2和p3。根據分波態密度分析可知，Fe－SiC體系態密度主要由Fe原子的d軌道、C原子的p軌道和Si原子的p軌道組成。具體而言，不同濃度Fe元素摻雜的3C－SiC體系與純SiC中的Si和C之間的成鍵電子組成基本一致，并未有較大的差異且均形成C—Si共價鍵，即峰p1和p2基本不變。成鍵電子的差異性主要表現在摻雜的Fe元素上，Fe元素的3d軌道電子會與晶胞內其他原子的成鍵電子之間產生強烈的局域雜化，形成相對明顯的雜化峰，因此Fe離子與相鄰的C離子形成Fe—C離子鍵，削弱SiC的剪切模量等力學性質。而且隨著Fe摻雜濃度的增加，p3峰值會減小，進而影響體系的化學鍵合。這也是體系剪切模量和楊氏模量下降，力學性能變化的原因所在。

圖3 不同Fe摻雜濃度3C－SiC的總態密度圖和分波態密度圖Fig．3 DOS and PDOS of 3C－SiC with different Fe doping concentrations

對比圖2（a）中純SiC態密度和分波態密度圖發現，當Fe摻雜濃度（x）為1．56%（換算質量分數為4．28%）時，Fe－SiC體系總態密度和分波態密度圖與純SiC基本一致，進一步說明低濃度Fe元素摻雜對3C－SiC體系的力學性能影響不明顯。

在實際試驗中采用催化反應法制備碳化硅粉體時，Fe催化劑加入量基本不超過Si質原料的2．0%（w）。文獻［21］表明加入2．0%（w，相對于Si粉原料）的Fe為催化劑時，Si粉可全部轉化為3C－SiC納米粉體。計算發現產物3C－SiC粉體中Fe的質量分數為1．4%，＜4．28%；王軍凱等［23］以工業硅藻土為原料添加1．0%（質量分數，相對于硅藻土原料）的Fe作催化劑可合成純相的3C－SiC，經計算3C－SiC產物中Fe的質量分數為1．5%，＜4．28%。此外，本文中的計算結果表明，低濃度催化劑殘留不會對3C－SiC的性能產生很大影響，更不大可能影響其在耐火材料中的應用。因此，用Fe作為催化劑，采用催化反應法批量制備碳化硅粉體應用于耐火材料領域在理論是完全可行的。

3 結論

（1）采用第一性原理平面波贗勢法對3C－SiC晶體和Fe、Co及Ni元素摻雜3C－SiC體系進行熱力學性質、力學性能和電子結構的分析。Fe－SiC、Co－SiC及Ni－SiC體系中形成Fe—C、Co—C、Ni—C離子鍵，破壞了Si原子和C原子之間的共價鍵，導致其力學性能在不同程度上均有所下降，但Fe－SiC體系是三種摻雜體系中最穩定的。

（2）隨著Fe元素摻雜量的增加，體系的力學性能呈現降低的趨勢。當Fe元素摻雜濃度為1．56%（x）時，與純SiC相比，Fe－SiC體系體彈性模量值變化量為0．023%，剪切模量和楊氏模量變化量為3．57%和2．77%，硬度值變化不明顯，脆韌性不發生變化。說明低濃度Fe元素摻雜對3C－SiC體系的力學性能影響不明顯。1．56%（x）Fe－SiC體系總態密度和分波態密度圖與SiC的基本一致，說明低濃度Fe元素摻雜的3C－SiC體系與未摻雜體系性能相似。因此，以Fe為催化劑，采用催化反應法批量制備碳化硅粉體應用于耐火材料領域在理論上是完全可行的。