養(yǎng)護濕度對鋁酸鈣水泥結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料性能的影響

李 燁 陸昕昱 廖桂華 丁達飛 王青峰 張 舉 葉國田

1）洛陽理工學院 材料科學與工程學院 河南洛陽 471023

2）鄭州大學 材料科學與工程學院 河南鄭州 450001

3）中國中化集團有限公司 創(chuàng)新與戰(zhàn)略發(fā)展部 北京 100031

鋁酸鈣水泥（CAC）結(jié)合澆注料具有優(yōu)良的抗侵蝕性、抗熱震性和高溫強度，以及比水合氧化鋁和硅溶膠結(jié)合澆注料更高的脫模強度，因此CAC被廣泛用作澆注料的結(jié)合劑［1］。CAC的水化過程是一個溶解－沉淀過程，當CAC顆粒與水接觸后即溶解生成Ca2＋和［Al（OH）4］－，然后經(jīng)成核、結(jié)晶生成不同的水化產(chǎn)物，如CAH10、C2AH8、C3AH6和AH3等，使?jié)沧⒘系母鹘M分膠結(jié)在一起，從而賦予澆注料較高的脫模強度并縮短模內(nèi)養(yǎng)護時間［1－2］。

在實際應用中，CAC粒度、養(yǎng)護時間、溫度、濕度、加水量、外加劑等很多因素都會影響CAC的水化過程［1－13］，從而對CAC結(jié)合澆注料的強度、體積穩(wěn)定性及抗熱震性能等造成較大影響。譬如，減小CAC顆粒尺寸可以提高CAC的水化程度，提高澆注料的脫模強度；同時，更細的CAC可使其所含的CaO分布更加均勻，而分布均勻的CaO又可使高溫下生成的CA6分布得更加均勻，從而提高澆注料的體積穩(wěn)定性、力學強度和抗熱震性［14］。延長養(yǎng)護時間也會增加澆注料中CAC的水化量，提高澆注料的強度。升高澆注料的養(yǎng)護溫度可以提高CAC的水化速度，促使CAC的水化產(chǎn)物通過溶解－沉淀過程而分布更加均勻，增強陶瓷結(jié)合，提高澆注料的中溫和高溫燒后強度［7－9］。在實際施工過程中，地域、天氣或其他原因均會導致溫度和濕度發(fā)生改變。雖然已知環(huán)境濕度也會影響CAC的水化過程及水化產(chǎn)物間的轉(zhuǎn)化［1］，但對于養(yǎng)護濕度的影響研究尚欠全面深入。鑒于此，研究了養(yǎng)護濕度（40%、70%和100%）對CAC結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料常溫物理性能及物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗

1．1 原料

試驗用主要原料為山東恒嘉高純鋁業(yè)公司生產(chǎn)的板狀剛玉顆粒、細粉和活性α-Al2O3微粉；結(jié)合劑和減水劑分別為Secar 71水泥和FS10。主要原料的化學組成見文獻［9］。

1．2 試樣制備

澆注料的試樣配比如表1所示，試樣制備所采用的有關(guān)設(shè)備（攪拌機、振動臺、養(yǎng)護箱）與文獻［9］所述相同。

根據(jù)表1準確稱取各種原料，并將配合料和純凈水預先置于恒溫恒濕養(yǎng)護箱中常溫（25℃）靜置24 h，然后采用與文獻［9］相同的方法進行混料和成型為25 mm×25 mm×150 mm試樣。隨后將成型好的試樣連同模具一起放到恒溫恒濕養(yǎng)護箱中，固定溫度為25℃，在不同濕度（40%、70%和100%）下分別養(yǎng)護72 h后脫模。再將脫模試樣進行干燥，方法亦同文獻［9］所述。最后，將干燥試樣分別在800、1 100、1 450和1 620℃下保溫3 h熱處理并隨爐冷卻后備用。

表1 試樣配比Table 1 Formulation of specimen

另外，為了便于檢測澆注料的物相組成變化，在上述同樣的條件下制備了不含骨料的純基質(zhì)試樣，其中，水的加入量為水泥加入量的80%。

1．3 性能檢測

試樣的顯氣孔率和常溫抗折強度分別按照GB／T 2997—2000和GB／T 3001—2007進行檢測。

抗熱震性：按GB／T 30873—2014將1 620℃熱處理后試樣在1 000℃保溫30 min后置于20℃冷水中，待其完全冷卻后在110℃烘箱中烘干24 h，然后測其殘余抗折強度，并計算熱震后的抗折強度保持率。

另外，采用Bruker－D8－Focus型X射線衍射儀分析基質(zhì)試樣的物相組成，采用Zeiss－Sigma HD型場發(fā)射電子顯微鏡觀察澆注料的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2．1 物相組成

在25℃和不同濕度下養(yǎng)護的基質(zhì)試樣經(jīng)烘干和熱處理后的物相組成如圖1所示。可以看出：1）烘干基質(zhì)試樣中雖然都有殘余的CA和CA2的衍射峰，但是經(jīng)100%和70%濕度養(yǎng)護的基質(zhì)試樣中的CA峰強度略高于40%濕度養(yǎng)護的基質(zhì)試樣，說明澆注料基質(zhì)中的CAC在低濕度養(yǎng)護條件下的水化程度更高些。2）經(jīng)1 100℃熱處理后基質(zhì)試樣的主要物相為剛玉和CA2，CA僅有少量殘存，各相衍射峰強度隨濕度的變化已看不出區(qū)別。3）經(jīng)1 620℃熱處理后的試樣物相組成僅有剛玉和CA6，且不同試樣的各相衍射峰強度也幾乎一樣。

圖1 不同濕度下養(yǎng)護的基質(zhì)試樣經(jīng)110℃烘干、1 100和1 620℃熱處理后的XRD圖譜Fig．1 XRD patterns of castable matrixes cured at different humidities after drying at 110℃and firing at 1 100 and 1 620℃

烘干試樣的XRD分析結(jié)果似乎有違常理，與文獻［15－16］報道的養(yǎng)護試驗結(jié)果不一致。但是，一些關(guān)于普通硅酸鹽水泥混凝土的研究結(jié)果［17－18］表明，在水化初期（＜7 d）低濕度養(yǎng)護的水泥水化率的確反而比高濕度養(yǎng)護的高，相應混凝土的強度變化也是如此，正如本試驗結(jié)果一樣。究其原因，可能是因為在低濕度環(huán)境下，由于澆注體內(nèi)外的濕度梯度更大，使得澆注體中的水分在水泥開始水化后向外擴散得更快，因而也加快了澆注體中Ca2＋、Al3＋、［Al（OH）4］－等離子或離子團的擴散遷移，從而加快了水泥礦物的水化速度。事實上，對于有液相和氣相參與的固相反應，已有研究證明，水蒸氣壓力的增大有時對固相反應速度反而不利［19］。隨著處理溫度的升高，各種水化產(chǎn)物均逐漸脫水并反應轉(zhuǎn)變?yōu)閯傆瘛A和CA2，最終經(jīng)1 620℃處理后的試樣物相組成僅剩下CA6和剛玉。由于各試樣中加入的水泥量都是5%（w），最終生成的CA6量都一樣，因此消耗的Al2O3量相同，故經(jīng)1 620℃處理后不同試樣的CA6和剛玉衍射峰強度也都相同。

2．2 物理性能

圖2示出了在不同濕度經(jīng)不同溫度熱處理后試樣的顯氣孔率。可見：1）110℃烘干和不同溫度熱處理后試樣的顯氣孔率都隨養(yǎng)護濕度升高而有所增大；特別是110℃烘干后試樣，隨養(yǎng)護濕度從40%增加到100%，顯氣孔率從10．1%增加到11．1%。2）所有燒后試樣的顯氣孔率都比110℃烘干后的大，其中以1 450℃熱處理后試樣的顯氣孔率最大，1 620℃熱處理后試樣的次之。由此可知，降低澆注料的養(yǎng)護濕度有利于降低其顯氣孔率。

圖2 在不同濕度經(jīng)不同溫度熱處理后試樣的顯氣孔率Fig．2 Apparent porosity of samples cured at different humidities and fired at different temperatures

在低濕度養(yǎng)護情況下，一方面由于CAC的水化程度較高，產(chǎn)生了較多的低密度水化產(chǎn)物，從而填充了試樣中的部分氣孔；另一方面，低濕度養(yǎng)護時試樣內(nèi)外水分濃度梯度較大，因此在養(yǎng)護過程中澆注料中的水分散失較多，體積收縮較大，從而也降低了試樣的顯氣孔率。而在100%濕度下養(yǎng)護時，澆注料中的自由水較難蒸發(fā)散失，仍然占據(jù)較大空間，致使干燥之后的澆注料氣孔率較大。在熱處理過程中，溫度升高會導致水化產(chǎn)物逐漸脫水分解并產(chǎn)生體積收縮（例如C3AH6和AH3完全脫水后的產(chǎn)物比原體積分別減小43%和60%）［20］，從而形成氣孔和微裂紋，因此經(jīng)高溫熱處理后的澆注料試樣的顯氣孔率均比烘干試樣的高。試樣經(jīng)1 450℃熱處理后的顯氣孔率最高，可能是因為在此溫度下試樣中發(fā)生了大量高密度的剛玉相（3．98 g·cm－3）［21］與CA2反應，形成較低密度的CA6（3．38 g·cm－3）［21］的相變過程，進而引起較大體積膨脹使?jié)沧⒘系娘@氣孔率明顯增大。而在更高溫度（1 620℃）下處理時，又將使?jié)沧⒘袭a(chǎn)生較大的燒結(jié)收縮并導致其顯氣孔率下降。綜上所述，對于水化初期（≤3 d）的CAC結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料而言，其顯氣孔率隨著養(yǎng)護濕度的降低而減小。

經(jīng)脫模、烘干和不同溫度熱處理后試樣的常溫抗折強度隨養(yǎng)護濕度的變化見圖3。可以看出：隨著養(yǎng)護濕度降低，試樣的脫模、烘干和熱處理后的常溫抗折強度均呈增大趨勢，且處理溫度越高，試樣的常溫抗折強度越大。這是因為隨著養(yǎng)護濕度降低，CAC的水化程度增大，水化產(chǎn)物增多，使?jié)沧⒘现懈鹘M分膠結(jié)程度提高，進而提高了澆注料的脫模和烘干強度；而在燒成過程中更多的水化產(chǎn)物分解將原位生成更多的CA、CA2，從而提高澆注料中各組分的結(jié)合程度；同時更多CA、CA2的均勻分布使生成的高溫相CA6分布更加均勻，使?jié)沧⒘现谢|(zhì)與骨料結(jié)合得更加緊密，從而增加了澆注料的高溫燒后強度。可見，對于養(yǎng)護時間短（≤3 d）的CAC結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料，降低養(yǎng)護濕度反而有利于提高澆注料的脫模、烘干和中高溫熱處理后的常溫抗折強度。

圖3 經(jīng)脫模、烘干和不同溫度熱處理后試樣的常溫抗折強度隨養(yǎng)護濕度的變化Fig．3 Cold modulus of rupture of samples cured at different humidities after demolding，drying and firing at different temperatures

養(yǎng)護濕度對經(jīng)1 620℃熱處理后澆注料試樣抗熱震性的影響見圖4。可知，經(jīng)40%和70%濕度養(yǎng)護的試樣殘余抗折強度比100%濕度養(yǎng)護的高，但熱震后的強度保持率則隨養(yǎng)護濕度的升高而增大。這是因為低濕度下養(yǎng)護的澆注料經(jīng)1 620℃熱處理后結(jié)構(gòu)較致密，氣孔率較低，致使其熱震后的殘余抗折強度仍然較高；而高濕度下養(yǎng)護的澆注料經(jīng)1 620℃熱處理后顯氣孔率較高（見圖2），可以更好地吸收裂紋擴展能，阻礙裂紋的擴展延伸，從而具有較高的熱震后強度保持率。可見提高CAC結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料的養(yǎng)護濕度雖然不利于改善其常溫強度，但卻有利于改善其抗熱震性。

圖4 養(yǎng)護濕度對1 620℃熱處理后澆注料試樣抗熱震性的影響Fig．4 Effect of curing humidity on the thermal shock resistance of samples fired at 1 620℃

2．3 顯微結(jié)構(gòu)

圖5示出了不同養(yǎng)護濕度下的澆注料試樣經(jīng)1 620℃熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)。

圖5 不同養(yǎng)護濕度下澆注料試樣經(jīng)1 620℃熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)Fig．5 SEM of samples cured at different humidities after firing 1 620℃

由圖5可見：濕度為40%時，澆注料中基質(zhì)與骨料結(jié)合緊密；而養(yǎng)護濕度為100%時，澆注料基質(zhì)與骨料間有較多裂隙存在（見圖中白色標記）。這是因為高濕度養(yǎng)護的澆注料經(jīng)干燥后原本就具有較高的氣孔率（見圖2），經(jīng)1 620℃熱處理后一些大孔（裂）隙并未消失。而低濕度養(yǎng)護的澆注料試樣干燥后氣孔率較低，顆粒間結(jié)合更緊密，高溫處理后的結(jié)構(gòu)也更致密些。另外，由于養(yǎng)護濕度低時CAC水化程度較高（見圖1（a）），更多的水化產(chǎn)物通過溶解－沉淀水化過程在澆注料中分布得更加均勻，加之水化產(chǎn)物在加熱過程中脫水分解生成的CA、CA2具有較大活性，更容易與剛玉顆粒反應生成CA6，使基質(zhì)與骨料結(jié)合得更緊密。

3 結(jié)論

（1）在水化初期，澆注料中的CAC水化程度隨養(yǎng)護濕度的降低而提高。對于養(yǎng)護時間（≤3 d）短的CAC結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料，適當降低養(yǎng)護濕度，可能更有利于促進高溫下耐火相CA6的生成及骨料與基質(zhì)結(jié)合更緊密。

（2）隨著養(yǎng)護濕度的降低，經(jīng)不同溫度熱處理后的CAC結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料的顯氣孔率降低，常溫抗折強度則相應增大。

（3）隨著養(yǎng)護濕度的降低，CAC結(jié)合剛玉質(zhì)澆注料的熱震后抗折強度保持率逐漸降低，但經(jīng)40%和70%養(yǎng)護濕度的澆注料熱震后殘余抗折強度比經(jīng)100%濕度養(yǎng)護的更大。