水熱法制備堿式硫酸鎂／氫氧化鎂改性膨脹石墨

段紅娟 蔡偉杰 張 浩 李發亮 張海軍

武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢430081

含碳耐火材料具有優良的抗熱震性和抗熔渣侵蝕性，在鋼鐵工業中有著廣泛的應用［1－3］。但是，在冶煉超低碳鋼和高質量純凈鋼時，含碳耐火材料易導致鋼水增碳［4－5］。因此，低碳耐火材料已成為含碳耐火材料的研究熱點［6－9］。

膨脹石墨的比表面積較大，能以較少的添加量達到預期效果，有望制備出高性能的低碳耐火材料［10－13］。但是，膨脹石墨表面含有豐富的官能團，在高溫下易發生蝕變和氧化；同時，膨脹石墨粒度更小，片層更薄，在耐火材料中更難分散。如何提高膨脹石墨的抗氧化性和分散性，成為將其用于低碳耐火材料亟待解決的問題。

為了提高低碳耐火材料用膨脹石墨的抗氧化性和分散性，本試驗中，以MgSO4、NH4OH和表面活性劑為原料，采用水熱法對膨脹石墨進行改性，主要研究了NH4OH加入量和表面活性劑種類對改性膨脹石墨抗氧化性和分散性的影響。

1 試驗

1．1 原料

膨脹石墨（EG）為青島藤盛達碳素材料有限公司生產的純度≥99%（w）的蠕蟲狀膨脹石墨，經球磨制成粒度≤30μm的片狀（其形貌見圖1）。從圖1可知，其中有不少粒度較小的膨脹石墨。從膨脹石墨在空氣中的TG－DTA曲線（見圖2）可知：其質量從約550℃開始損失，約850℃時幾乎損失完全；在600～800℃出現明顯的放熱峰。

圖1 膨脹石墨的SEM照片Fig．1 SEM photograph of expanded graphite

圖2 膨脹石墨在空氣中的TG－DTA曲線Fig．2 TG－DTA curve of expanded graphite in air

其他試驗原料包括：分析純無水硫酸鎂（MgSO4），天津博迪公司；27%（w）的分析純氨水（NH4OH），國藥集團；分析純十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），國藥集團；分析純聚乙二醇（PEG），國藥集團；分析純聚丙烯酸鈉（PAAS），國藥集團。

1．2 試樣制備

固定m（膨脹石墨）∶m（Mg2＋）＝1∶10，表面活性劑加入量為膨脹石墨質量的2%，設計了NH4OH加入量和不同表面活性劑種類的兩系列試樣：1）固定表面活性劑為SDBS，設計了n（NH4OH）∶n（MgSO4）分別為3∶1、2∶1和1∶1的3種試樣。2）固定n（NH4OH）∶n（MgSO4）為3∶1，設計了表面活性劑分別為SDBS、PEG和PAAS的3種試樣。

按試驗設計稱（量）取試驗原料，并將無水硫酸鎂用去離子水配制成25%（w）的水溶液備用。

將膨脹石墨和表面活性劑加入去離子水中，磁力攪拌均勻，配成膨脹石墨質量分數為1%的懸浮液，在持續攪拌下同時滴加MgSO4溶液和NH4OH，進一步攪拌均勻后放入聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在烘箱中于190℃保溫12 h，自然冷卻至室溫后，抽濾并用去離子水洗滌干凈，最后經80℃干燥12 h得到改性膨脹石墨。

1．3 試樣表征及性能測試

用X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀分析試樣的物相組成，用Nova 400 Nano型掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微結構。

用天平稱取一定量的試樣，在空氣氣氛中依次經400℃（水熱產物分解溫度）、600℃（氧化試驗溫度）和850℃（膨脹石墨完全氧化溫度）保溫3 h后用天平稱量，其質量分別記為m1、m2和m3，然后按下式計算試樣的氧化率：

用天平稱取0．1 g試樣，置于外徑30 cm、容量30 mL的玻璃瓶中，加入20 mL去離子水，擰緊瓶蓋后以盡可能相同的頻率和幅度上下搖動50次，豎直靜置2 min后立即拍照，觀察其沉降情況，以此定性對比各試樣水熱改性的均勻性。

2 結果與討論

2．1 NH4OH加入量的影響

以SDBS為表面活性劑，加入不同量NH4OH，經水熱法改性膨脹石墨的XRD圖譜見圖3?？梢钥闯?，3種改性膨脹石墨中均有堿式硫酸鎂生成。

圖3 加入不同量NH4OH制備的改性膨脹石墨的XRD圖譜Fig．3 XRD patterns of modified expanded graphite with different NH4OH additions

以SDBS為表面活性劑，加入不同量NH4OH制備的改性膨脹石墨的SEM照片見圖4?？梢钥闯觯焊髟嚇又芯芯ы殸钗镔|，晶須根部易團聚，呈扇形或雙扇形，并且晶須上附著有粒度較小的膨脹石墨，結合圖3的XRD圖譜可知這些晶須狀物質為堿式硫酸鎂；NH4OH加入量越多，堿式硫酸鎂晶須越長，且晶須上附著有粒度較小的膨脹石墨。

2．2 表面活性劑種類的影響

2．2．1 對物相組成和顯微結構的影響

n（NH4OH）∶n（MgSO4）為3∶1時，加入不同種類表面活性劑制備的改性膨脹石墨的XRD圖譜見圖5。由圖可知：加入SDBS的試樣中生成了堿式硫酸鎂，加入PEG的試樣中生成了氫氧化鎂，加入PAAS的試樣中生成了堿式硫酸鎂和氫氧化鎂。不同表面活性劑上的基團不同，水熱過程中與Mg2＋、SO2－4和OH－的相互作用也不同，因此生成的水熱產物也有所不同。

n（NH4OH）∶n（MgSO4）為3∶1時，加入不同種類表面活性劑制備的改性膨脹石墨的SEM照片見圖6。由圖可知：加入SDBS的試樣中有晶須狀物質，結合圖5的XRD圖譜可知其為堿式硫酸鎂；加入PEG的試樣中有片狀物質附著在膨脹石墨表面，結合XRD圖譜可知這些片狀物質為氫氧化鎂；加入PAAS的試樣中既有晶須狀的堿式硫酸鎂，又有片狀的氫氧化鎂，堿式硫酸鎂晶須上附著有粒徑較小的膨脹石墨，片狀氫氧化鎂附著在粒徑較大的膨脹石墨上。

圖6 加入不同表面活性劑制備的改性膨脹石墨的SEM照片Fig．6 SEM photographs of modified expanded graphite with different surfactants

2．2．2 對抗氧化性和沉降性的影響

原始膨脹石墨，以及n（NH4OH）∶n（MgSO4）為3∶1時加入不同種類表面活性劑制備的改性膨脹石墨在空氣氣氛中經600℃氧化3 h后的氧化率見圖7。可以看出：原始膨脹石墨的氧化率為68%；加入表面活性劑PAAS、PEG、SDBS制備的改性膨脹石墨的氧化率分別為57%、36%、56%，抗氧化性分別比原始膨脹石墨的提高34%、50%、37%。加入PEG的試樣中，膨脹石墨表面附著的片狀氫氧化鎂能隔離石墨與空氣的接觸，因此該試樣的抗氧化性最好；加入SDBS或PAAS的試樣中沒有或只有少量片狀氫氧化鎂生成，而晶須狀堿式硫酸鎂隔離石墨與空氣接觸的作用較小，因此這兩種試樣的抗氧化性較差，僅比原始膨脹石墨的略好。

圖7 未加和加入不同表面活性劑制備的改性膨脹石墨的氧化率Fig．7 Oxidation rate of modified expanded graphite without or with different surfactants

原始膨脹石墨，以及n（NH4OH）∶n（MgSO4）為3∶1時加入不同種類表面活性劑制備的改性膨脹石墨的沉降試驗結果見圖8。

圖8 加入不同表面活性劑制備的改性膨脹石墨的沉降照片Fig．8 Sedimentation photo of modified expanded graphite with different surfactants

由圖8可知：加入PEG的試樣沉降效果最好，漂浮的石墨最少；加入PAAS或SDBS的試樣沉降效果略差；原始膨脹石墨漂浮的多，沉降的很少。改性膨脹石墨試樣中生成的氫氧化鎂和堿式硫酸鎂均具有較好的親水性。經水熱后，膨脹石墨表面包覆氫氧化鎂，或是堿式硫酸鎂吸附小片狀膨脹石墨后，都提高了改性膨脹石墨的親水性，提高了其在水中的沉降性；沉降效果的差異，則是由于氫氧化鎂均勻包覆了膨脹石墨，堿式硫酸鎂晶須僅吸附了小片狀的膨脹石墨，但是兩者同時生成時，不同晶體的競爭生長，可能影響了氫氧化鎂的包覆效果，使得漂浮膨脹石墨較多。從而得出：水熱改性法是在液相中的對流反應，可實現對膨脹石墨的均勻包覆。

3 結論

加入不同表面活性劑水熱生成的改性物質的種類不同，改性膨脹石墨的抗氧化性和沉降性也隨之不同：加入SDBS生成晶須狀堿式硫酸鎂，加入PEG生成片狀氫氧化鎂，加入PAAS生成晶須狀堿式硫酸鎂和片狀氫氧化鎂；加入不同種類表面活性劑制備的改性膨脹石墨的抗氧化性和沉降性均好于原膨脹石墨的，但均以加入PEG制備的改性膨脹石墨的為最佳。