生物炭的結構及其理化特性研究回顧與展望

張偉明 修立群 吳 迪 孫媛媛 顧聞琦 張 鈜貴 孟 軍陳溫福

沈陽農業大學農學院 / 遼寧省生物炭工程技術研究中心, 遼寧沈陽110866

生物炭(Biochar)是近年新興的研究熱點, 國內外相關研究發展迅速。我國的生物炭研究, 自2005年開始迅速升溫, 特別是陳溫福院士于2011 年在《中國工程科學》上發表的“生物炭應用技術研究”一文, 系統闡述了生物炭的性質及應用, 極大推動了我國生物炭基礎研究與應用技術的發展。時至今日, 國內外科學家在農業、環境、能源等諸多領域開展了卓有成效的科學探索與應用研究工作, 取得了一系列重要研究進展和成果, 可謂“百花齊放、百家爭鳴”。

然而, 在眾多科學研究結果中, 我們也發現了一些基本事實, 即不同研究結果之間差異較大且很難進行有效的共性比對, 甚至截然相反或相悖, 對基礎研究和實踐應用的指導意義和價值十分有限。分析發現, 造成研究結果的差異性主要與原料來源、材質, 炭化工藝條件以及應用對象、劑量、方法等有關。此外, 由于研究、使用者的研究背景、出發點、目標不同, 對生物炭的概念、來源、形成及特性等缺乏系統、準確認知, 也導致其主觀上對不同生物炭研究及應用結果產生混淆或誤解。因此,十分有必要對生物炭的概念、來源、形成、結構、特性、功能及其調控技術等進行系統梳理和總結分析, 為生物炭研究與應用提供科學參考。

生物炭理化特性是開展生物炭研究與應用的重要基礎, 也是最為關鍵的一環, 決定了生物炭功效及其應用“出口”, 是生物炭發揮作用的“源泉”。目前由于原材料來源、材質、炭化工藝及制備技術、使用方法等方面的差異, 使得生物炭基礎科學與應用技術研究呈現“多元化、復雜化、碎片化”特征, 在不同領域、學科均有涉及, 其研究結果或結論也有著巨大差異性。特別是, 目前有關生物炭結構及理化特性研究多處于“散、雜、亂”狀態, 缺少系統、有效的共性分析和比較研究。迄今, 亦鮮見針對生物炭結構及其理化特性的系統研究和總結分析。本文在系統梳理有關生物炭的結構及理化特性研究基礎上,分別從生物炭概念、來源、形成、結構、主要理化特性及其調控技術等方面, 對相關主要研究進展進行了歸納、總結和比較分析, 厘清了有關共性認知、研究結果及結論, 并結合生物炭研究與應用實際,從資源與環境“和諧共生、循環利用、永續發展”視角, 對未來有關生物炭理化特性研究的基本原則、方向及主要問題等進行了展望, 以期為生物炭基礎研究與應用發展提供基礎和參考。

1 生物炭的概念

生物炭/生物質炭, 作為“舊物新識”的一種“新”事物, 追溯其產生歷史, 其實早在我國兩千多年前的唐代, 就有《賣炭翁》詩云“伐薪燒炭南山中……”,生動再現了當時的制炭場景。隨著人們對制炭技術、用途等方面的不斷探索與實踐, 不同材質、形態的“炭”層出不窮而又性質各異, 推動了炭化技術及其應用研究發展, 同時也使一些研究、使用者對生物炭概念、使用等產生了一些分歧、混淆或誤解。

生物炭/生物質炭, 其譯文源于英文詞——“Biochar”, 最早用于區分生物質與化石燃料所形成的活性炭材料[1]。在 2006 年, 美國康奈爾大學Lehman 教授豐富了“Biochar”一詞的含義, 將“Biochar”定義為生物質衍生黑炭, 即一種和木炭概念相近的材料, 可用于土壤碳庫封存、改善土壤物理與生物學特性, 以及促進植物生長的土壤改良劑[2]。在早期的生物炭相關研究中, 由于其制炭工藝與木炭相近, 因而在國外研究中出現了“Charcoal”和“Biochar”混用的情況, Charcoal 其含義多指現在的“Biochar”[3-4]。隨著生物炭研究的深入, 生物炭概念也逐漸清晰, 在 2013 年生物炭國際倡導組織(International Biochar Initiative, IBI)將生物炭定義(簡述)為, 生物質在限氧環境條件下通過熱化學轉化獲得的固體材料[5]。

由于不同原料、炭化溫度及工藝等條件下制備的生物炭材料, 在結構及性質上差異很大, 使其在應用對象、目標、范圍、功效等方面存在顯著差異,導致一些分歧產生。目前, 在生物炭原料來源、炭化條件、理化特性等方面的定性、定量界定條件還存在不同觀點, 爭議來源主要為: 1)關于制炭原材料來源, 動物體及污泥等非植物源生物質是否列入其中；2)在炭化工藝條件方面, 高溫(>700℃以上)快速裂解, 是否屬于常規炭化工藝方式；3)制備技術方面,采用非傳統或多途徑復合、多技術融合生產的改性生物炭或其他衍生性炭材料, 是否列為常規生物炭的一種。上述定義、內涵、界定條件等目前尚無統一定論, 隨著炭化工藝、制備技術的不斷改進與創新, 不同原理、技術及方法獲得的生物炭千差萬別,也使得生物炭概念、定義等呈現“多元化、復雜化”趨勢[6-8]。從目前多數研究來看, 基于生物炭來源及應用實際, 從廢棄生物質資源循環利用角度, 一般認為生物炭來源于農、林等廢棄生物質, 在一定炭化溫度條件下(<700℃), 在限氧或缺氧條件下熱解形成的富碳固體產物[9]。

目前, 盡管對生物炭概念、定義等方面的理解、認知等還存在一些不同觀點, 但隨著生物炭技術的創新與發展, 特別是多學科交叉、先進技術的不斷涌現, 生物炭結構及其理化特性研究將不斷推向深入, 屆時生物炭概念、定義等將得到逐步統一、完善和發展。

2 生物炭的形成過程

生物炭, 是由生物質經熱裂解反應過程后而形成的一種產物[10-12]。在熱裂解過程中, 生物質會通過分子內、分子間的重排作用反應而形成由芳香多環等結構形成生物炭, 以及生物油、混合氣等物質[13-14]。

不同材質生物質的炭化形成過程存在差異。一般情況下, 制炭原料可分為木質和非木質纖維素類生物質[15-16]。其中, 木質纖維素類生物質主要來源于植物類廢棄物[17-18], 其主要成分為纖維素、半纖維素、木質素等[19-21]。而非木質纖維素類生物質則主要包括動物糞便、一部分植物及其衍生物等[16],其主要成分為蛋白質、脂類、糖類、無機物以及部分木質素、纖維素[22]。一般情況下, 木質纖維素類生物質在200～260℃時開始發生熱裂解反應, 半纖維素的分支聚合物和短側鏈先分解為低聚糖, 其后重新排列形成1,4-醚-D-木糖[23], 1,4-醚-D-木糖在經過脫水、脫羧、芳構化及分子內縮合等過程后形成炭, 或分解形成低分子量的生物油及混合氣[24]。在300℃左右纖維素開始分解, 先解聚成低聚糖, 隨后糖苷鍵斷裂生成D-吡喃葡萄糖, 在分子內重排形成左旋葡萄糖聚糖[25], 其中一部分左旋葡聚糖經過脫羧、芳構化、分子內縮合等過程后形成炭, 另一部分在經重排、脫水過程后形成羥甲基糠醛, 進一步形成生物油及混合氣[24]。在400℃時木質素開始大量分解為自由基, 并通過自由基取代、加成、碳碳偶合等過程后形成生物炭、生物油和混合氣[26-27]。在超過500℃時, 生物炭孔隙內的聚合物、揮發性化合物會發生再聚合反應, 形成次生炭或經過重組產生分子量較高的焦油[28-30]。而非木質纖維素類生物質, 在200℃左右開始發生熱解反應, 蛋白質、脂類、碳水化合物等有機物的低鍵能鍵(如氫鍵、氫氧化鈣鍵)發生斷裂[16], 鍵斷裂隨溫度升高而增強, 主要熱解過程發生在300～600℃, 最終熱解形成生物炭、生物油及混合氣[16,31]。一般情況下, 由于非木質纖維素類生物質中的蛋白質、脂類以及核酸中含有大量氮、磷和氧, 使其熱解行為更為復雜而多變[32]。

在生物質熱解炭化過程中, 完成了由“生物質—炭”的物質形態轉變, 形成了極其豐富的多微孔碳架結構, 以及不同種類的表面官能團、有機小分子及礦物鹽等[33], 為其作為吸附、載體等功能材料奠定了重要基礎, 使其可在農業、環境、能源等領域廣泛應用[34]。

3 生物炭的結構

3.1 表面及內部結構表征

生物炭的結構, 主要由生物質原有結構在經過失水、活性物質揮發、斷裂、崩塌等一系列熱解炭化過程后重構形成[35], 其“骨架”結構由穩定的芳香族化合物和礦物組成[4,36], 孔隙結構則由芳香族化合物和其他功能基團組成[37-38]。生物炭的孔隙表征,參照國際純粹與應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)的活性炭孔隙分類可分為微孔(＜ 2 nm)、中孔(2～50 nm)、大孔(＞50 nm), 生物炭中的孔隙多以微孔為主[39]。生物炭的結構表征與其炭化溫度條件有關, 隨著炭化溫度升高, 生物炭的非晶態碳結構逐步轉化為石墨微晶態結構, 晶體尺寸擴大、結構更加有序[40](圖1)。

3.2 生物炭結構形成的主要影響因素

制炭原料與炭化溫度, 是生物炭結構形成的主要影響因素[41]。不同生物質原料在結構、內含物等方面存在本質差異, 導致其在炭化后的結晶度、交聯和分支等結構特征上差異顯著[42-43]。木質素含量高的生物質(如竹子、椰子殼等)在炭化后的大孔結構增多, 而纖維素含量高的生物質(如植物外殼)在炭化后形成的結構多以微孔為主[44], 這也使纖維素類生物炭的表面積(112～642 m2g–1), 一般高于非纖維素類生物炭(3.32～94.2 m2g–1)[45-47]。

炭化溫度條件, 也是影響生物炭結構的重要因素。在熱解炭化過程中, 隨著炭化溫度升高, 生物炭中的揮發性物質逐漸熱解分離、揮發, 形成更多新孔隙和不規則、粗糙的炭粒蝕刻表面[48-49]。當炭化溫度高于700℃時, 生物炭表面微孔結構開始出現破壞, 超過800℃時生物炭的多孔碳架結構表現不穩定, 坍塌現象發生[50-51]。炭化停留時間, 也可在一定程度上影響生物炭的結構。當炭化溫度為500～700℃、停留時間在2 h 以內時, 生物炭的孔隙度隨停留時間延長而增大, 但當超過2 h 后則表現為負效應[52]。一般情況下, 慢速熱解炭化更有利于生物炭的多微孔形成[23], 而在快速熱解炭化過程中, 由于未完全熱解的類焦油等物質可能會滯留、堵塞生物炭孔隙,不利于生物炭的多微孔結構形成[53]。

生物炭的多微孔結構是其發揮作用的重要基礎, 不同原料、炭化工藝條件下制備的生物炭結構表征、特性差異明顯, 實際應用中可根據不同場景、目的及應用目標的需求, 通過材質定向篩選、炭化工藝定向調控等措施獲得具有一定預期結構特征的生物炭, 從而充分發揮生物炭“構—效”優勢及其作用潛力。

4 生物炭的主要理化特性

4.1 酸堿性

生物炭一般呈堿性, 但也有酸性表現, 其pH 變幅范圍在3～13[54-55]。一般情況下, 原料中的灰分含量越多, 其制備的生物炭pH 越高[56]。在材質上, 由于非纖維素類生物質制備的生物炭具有較高灰分含量,因此, 一般非纖維素類生物炭pH 高于纖維素類生物炭[57-58]。而在相同炭化工藝條件下, 不同材質生物炭的pH 表現為禽畜糞便>草本植物>木本植物[56,59]。

一般認為, 生物炭 pH 隨炭化溫度升高而提高[55]。在較高炭化溫度條件下, 會加速酸性官能團的分解如-COOH、-OH 等, 使生物炭pH 提高[46,60]。研究發現, 當溫度由200℃升高到800℃時, 生物炭的酸性官能團由4.17 mm μg–1下降至0.22 mm μg–1、堿性官能團由0.15 mm μg–1升高到3.55 mm μg–1, 而pH 則由7.37 提高至12.40[61]。較高炭化溫度也有利于促進灰分中堿金屬(Na、K)或堿土金屬(Ca、Mg)等離子化合物的形成, 如KOH、NaOH、MgCO3、CaCO3等, 從而提高生物炭pH[60]。此外, 炭化停留時間亦可在一定程度上影響生物炭pH, 表現為炭化停留時間越長而pH 越高[62-63], 但加熱升溫速率對生物炭pH 的影響不大[64]。

生物炭的酸堿性, 是影響其特性及功能的重要指標之一。從目前研究來看, 由于原料、炭化工藝及制備技術等不同, 生物炭pH 變化范圍較廣, 基本覆蓋了“酸性、中性、堿性”不同狀態。在實際生產和應用過程中, 可通過炭化工藝調控、改性等技術方法獲得一定酸堿范圍的生物炭材料, 根據使用目的、目標科學施用。

4.2 比表面積

生物炭豐富的多微孔結構, 使其具有較大的比表面積[65-67]。生物炭的比表面積, 與其制炭原料、炭化溫度等有關。一般情況下, 纖維素類生物質因其具有豐富的內部孔隙, 炭化后形成的生物炭會保留原有生物質細微孔隙結構, 比表面積大幅提高,而非纖維素類生物質的孔隙結構相對較少, 因此炭化后的生物炭比表面積小于纖維素類生物炭[68]。

炭化溫度, 是影響生物炭比表面積的重要因素之一。當炭化溫度在400℃以下時, 生物質在炭化過程中形成的孔隙率降低, 可能與生物質中揮發性物質的熱解分離和揮發不完全等有關[69-70]。隨著炭化溫度升高, 生物質分離、釋放出更多揮發性物質, 孔隙更多、比表面積增大[24,71-73]。但是, 在高于800℃時, 生物炭中的多孔結構會發生部分坍塌, 從而堵塞孔隙, 使孔徑變小[74-75]。灰分含量也會影響生物炭的比表面積, 一般情況下隨著炭化溫度升高, 生物炭的灰分含量增加, 會堵塞部分生物炭孔隙, 從而使其比表面積降低[76]。

比表面積大, 是生物炭作為載體和吸附功能材料的重要基礎特性之一。在生物炭制備過程中, 比表面積大小可通過改性、調控工藝流程等進行一定程度的定向調控。

4.3 元素組成

生物炭主要由C、O、H、N、K、Ca、Na、Mg等元素組成[66,77]。其中, C 元素主要為芳香環形式的固定碳, 而堿金屬(K、Na 等)、堿土金屬(Ca、Mg)等則以碳酸鹽、磷酸鹽或氧化物形式存在于灰分中[60,78]。生物炭中的元素種類、含量, 主要與原材料有關[79-80]。研究認為, 纖維素類生物炭中的C 含量高于非纖維素類生物炭, 木材、竹類生物炭的C含量較高[60,81]。而在其他元素中, 纖維素類生物炭中的K 含量相對較高[77,82-84], 非纖維素類生物炭中的Ca、Mg、N、P 等元素高于纖維素類生物炭[85]。炭化溫度, 也是影響生物炭元素含量及組成的重要因素。一般情況下, 生物炭中的C、堿金屬及其礦化物含量隨炭化溫度升高而提高, 而N、H、O 等元素含量則隨炭化溫度升高而降低[77,86-88]。

4.3.1 元素形態及有效性 生物炭中的C, 主要

為芳香族碳, 以芳香環、不規則疊層堆積存在, 使生物炭具有穩定性高、抗分解能力強特性[4,89-90]。生物炭還含有一定有機碳, 主要為未完全碳化的生物質和脂肪酸、醇類、酚類、酯類化合物, 以及類黃腐酸、胡敏酸等物質組分, 一般在新制備生物炭、低溫熱解炭化形成的生物炭以及非纖維素類生物炭中的含量相對較高[54,62-91]。生物炭中的N、P、K 及其他無機鹽離子等元素, 可作為植物、微生物等生命體養分的來源之一[92], 但不同生物炭的養分元素含量、有效性等存在差異, 一般富含養分原料制備的生物炭, 其含有的營養元素相對較高, 反之亦然[93]。生物炭中的元素有效性, 與生物炭的新鮮程度、pH、炭化溫度等條件有關[94]。一般情況下, 新制備的生物炭可釋放更多N、P、K 等養分元素, 而陳化的生物炭在養分釋放量、速度等方面相對弱一些[95-97]。生物炭pH 也會影響其元素有效性, 當pH在2～7 之間時, 生物炭釋放PO43?和NH4+隨pH 提高而降低, 而K+含量則保持相對穩定[53], 而當pH 從8.9 降至4.5 時, 生物炭中的Ca、Mg 元素釋放量會增加[98]。此外, 炭化溫度亦會影響生物炭中的元素狀態, 隨著炭化溫度提高, 生物炭中的堿金屬等礦物組分趨于結晶態, 使其水溶性降低[78,99-100]。當熱解溫度由300℃升至600℃時, 生物炭中的可溶性PO43?由430 mg kg–1下降到70 mg kg–1[101]。

4.3.2 潛在有害元素 生物炭中的元素, 絕大部分對土壤、植物及環境等有益或無害, 但受制炭原料的材質、內含物及其炭化過程等因素影響, 某些情況下還可能含有一定潛在有害元素或物質。研究表明, 生物炭中的潛在有害物質主要包括有機污染物和重金屬兩大類[102]。

第一類: 有機污染物。生物炭中的有機污染物主要包括多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)、多氯二苯并二 噁英(polychlorinated dibenzo dioxins, PCDDs)、多氯二苯并呋喃(polychlorinated dibenzo furans, PCDFs), 以及一些揮發性有機化合物、二甲苯酚、甲酚、丙烯醛、甲醛等[102], 這些物質主要在熱解炭化過程中產生, 過量可能對土壤、微生物、植物等健康構成風險[103-104]。研究發現, 生物炭中的多環芳烴主要與原料中的木質素、纖維素和半纖維素含量有關[105], 一般情況下木質素含量高的原材料在炭化后的多環芳烴含量較低, 如木質生物炭的多環芳烴低于秸稈類生物炭[106]。不同種類生物炭的有機污染物含量差異顯著, 多環芳烴(PAHs)含量從< 0.1 mg kg–1到>10,000 mg kg–1表現不等[107],生物炭國際倡導組織(IBI)建議生物炭的多環芳烴含量應控制在6～20 mg kg–1[5]。不同炭化溫度, 也會影響生物炭的潛在污染物含量及形態。一般情況下,低溫制備的生物炭含有較高濃度的低分子量多環芳烴, 而在高溫下制備的生物炭, 其高分子量多環芳烴的濃度相對較高[108]。炭化過程中, 可通過輸入O2和CO2作為載氣來降低PAH 含量[107], 而在炭化后可通過在厭氧環境中冷卻生物炭亦有助于降低其多環芳烴含量[107]。

第二類: 重金屬。生物炭中的重金屬元素, 主要包括Cd、Cu、Cr、Ni、Pb、Zn、Hg 等[102], 其含量與原材料密切相關, 一般認為非纖維素類材質制備的生物炭, 其重金屬含量高于纖維類生物炭[16]。在炭化過程中, 生物炭中殘留的重金屬形態相對穩定,但其直接毒性、生物有效性比炭化前降低[16], 炭化溫度越高, 生物炭中的重金屬含量越高[109]、生物活性越低[109-110]。生物炭國際倡導組織(IBI)經過風險評估后, 對生物炭中的有害元素含量上限提出了明確建議(表1)[111]。

生物炭中的潛在有害元素含量及其有效性, 若在安全范圍內對土壤、作物及環境的影響很小, 但在超限投入條件下可能對生態環境安全造成一定風險。因此, 在規模化、工程化實施過程中, 要嚴格篩選、控制原料來源, 或采用如在炭化前添加磷酸二氫鈣或沸石來降低原材料中重金屬的生物利用度[112]等一些預處理措施來降低其重金屬含量, 最大限度降低生物炭中的潛在有害元素風險, 使其在安全、可控范圍內。同時, 通過調控炭化工藝條件及參數,盡可能減少生物炭中的污染物及有害元素殘留, 降低其生態環境安全風險。

生物炭的元素組成、含量及形態, 是生物炭的重要特性及其功效發揮的“源泉”。主要體現在: 1)釋放N、P、K、Ca、Mg 等大量及中微量元素, 為土壤提供一定外源養分, 促進植物生長[113]；2)生物炭的重要組分——灰分, 除含有一定堿金屬物質外,可在吸附金屬元素等過程中發揮關鍵作用[114]。

表1 生物炭中有害元素含量上限閾值[111]Table 1 Maximum allowed thresholds of the toxic elements in biochar[111]

4.4 表面化學性質

4.4.1 表面官能團 生物質中的纖維素、半纖維素、蛋白質、脂肪等, 經熱解炭化后在生物炭表面及內部形成大量羧基、羰基、內脂基及羥基、酮基等多種類型官能團, 其中大多為含氧官能團或堿性官能團, 使生物炭具有良好的吸附、親水/疏水, 以及緩沖酸堿、促進離子交換等特性[38,115-116]。

生物炭的表面官能團與制炭原料、炭化溫度條件密切相關[46]。不同原材料中, 非纖維素類生物炭比纖維素類生物炭含有更多的N、S 官能團[117]。在不同炭化溫度條件下, 生物炭官能團的數量、密度隨炭化溫度升高而下降[92]。在185～200℃時, 生物炭表面官能團種類不會發生明顯變化[46,118], 而當溫度達到300℃時, 羧基、羰基含量則快速上升至最高點,此后隨炭化溫度升高而降低[72]。至400～550℃時, 生物炭的脂肪族官能團隨溫度升高而逐漸消失[70,118],當溫度達到600℃時, 烷基碳官能團消失[46]。

4.4.2 陽離子交換量 陽離子交換量(cation exchange capacity, CEC), 是決定生物炭表面化學特性的基礎指標, 也是衡量其離子交換、吸附性能的重要指標之一[119]。生物炭的陽離子交換量與制炭原料、炭化溫度等有關[120]。研究發現, 非纖維素類生物炭的CEC 比纖維素類生物炭高, 而原料發酵后制備的生物炭 CEC 要高于未發酵原料制備的生物炭[121-122], 不同原料炭化后形成的官能團數量不同,導致其陽離子交換量存在差異[66]。在不同炭化溫度條件下, 較低溫度制備的生物炭表面含有更多含氧官能團, CEC 較高, 而在較高溫度下制備的生物炭,其含氧官能團被破壞, 表面負電荷減少, CEC 降低[121-124]。此外, 生物炭中的K、Ca、Mg 等堿金屬增加, 生物炭“激發”的土壤微生物活動增強, 也可能使生物炭CEC 提高[78,125]。

4.5 吸附性

生物炭極其豐富的多微孔結構、大比表面積,使生物炭具有強吸附力。生物炭的吸附性能與其多微孔結構、比表面積、表面官能團等有關, 亦受到生產工藝、熱解炭化溫度、酸堿環境條件等諸多因素影響[126], 不同介質中決定生物炭吸附性的因子多、吸附過程較為復雜[127]。生物炭所具有的吸附性, 使其可廣泛用于重金屬、有機污染物、有害氣體等不同介質中的污染物防控, 并可作為吸附劑、載體或基質等功能材料廣泛應用于農業、環境、化工等領域, 應用潛力、空間巨大[97,40]。目前, 關于生物炭吸附性的研究較多, 涉及領域多、范圍廣, 有關介質、吸附條件、作用因子、吸附過程等較為繁雜, 在此不再贅述。以下僅就生物炭在農業、環境等領域應用的基本吸附原理、過程等作以簡述。

環境領域。作為吸附功能材料, 利用生物炭進行重金屬污染修復的研究較為常見, 其基本吸附過程如圖2-a 所示, 主要包括靜電吸引、離子交換、物理吸附、表面絡合和/或沉淀等過程[87]。生物炭對重金屬的吸附作用, 主要源于生物炭表面所含有的豐富含氧基團對重金屬的強吸附作用[87], 而生物炭的礦物成分在吸附過程中也具有至關重要的作用, 不僅可為重金屬吸附提供結合位點[114], 而且可通過提高生物炭pH, 降低有效態重金屬離子活性、促進重金屬沉淀, 從而減少土壤中重金屬浸出、降低重金屬生物有效性[128]。與此同時, 生物炭極其豐富的多微孔結構也會增強其對重金屬離子的吸附、攔截,從而降低重金屬離子活性及其移動性, 并可能使重金屬形態發生改變[129]。

農業領域。現實農業生產中, 過量化肥、農藥施用等造成的面源污染日益突出, 已成為制約農業“低碳、綠色、可持續”發展的“瓶頸”。研究表明, 生物炭對降低農藥等有機污染物殘留, 減少土壤中過量化肥養分流失等農業面源污染問題具有重要作用[130]。生物炭對有機污染物的吸附作用如圖2-b 所示, 主要包括靜電作用、疏水作用、氫鍵、π-π 作用、孔隙填充等作用過程。生物炭對有機污染物的吸附,主要源于生物炭中未炭化部分生物質的分配作用和炭化部分的吸附作用[87], 其中非炭化部分的分配作用是一個線性、非競爭性的吸附過程[127], 而炭化部分的吸附作用具有非線性等溫線、共存吸附質間競爭的特性。生物炭對有機污染物的吸附作用過程不同, 主要與在相對較低炭化溫度條件下(<700℃),部分生物質未完全碳化[100,131], 使生物炭含有炭化/未炭化部分有關。在實際應用過程中, 生物炭對有機污染物的吸附一般為多種吸附作用過程的耦聯、結合, 較為復雜[87]。在農業生產中, 生物炭可作為基質、載體或吸附劑材料, 用于吸附或固持N、P、K等養分離子, 減少土壤養分流失, 水體“富營養化”污染凈化, 以及提高作物養分利用效率等[97], 其吸附作用與生物炭多微孔構造、表面官能團、比表面積及離子交換性能等有關[97,132]。

4.6 疏水/持水性

生物炭特殊的結構和理化特性使其具有一定疏水/持水性(圖3)[133]。生物炭具有疏水性, 與其在炭化過程中的表面含氧官能團減少有關[8]。而生物炭具有持水性, 主要源于其豐富的多微孔結構增加了對水的吸附力[134]。生物炭持水性能主要取決于其疏水/持水性在水分吸附上的抵消、平衡或疊加作用[119]。

生物炭的疏水性是其作為非溶性吸附質的重要基礎, 其性能大小可通過測定其含O、N 官能團數量來表征, 含O、N 官能團數量越低、疏水性越強[8]。生物炭的疏水性與炭化溫度密切相關, 炭化溫度越高、疏水性越強, 與生物炭表面極性官能團減少、芳香性增加有關[45,50,135]。生物炭的持水性則與其多孔構造及不同炭化溫度下的孔隙連通性有關[119], 在低溫炭化條件下, 生物炭的孔徑較小、互連性較低,產生的焦油成分易堵塞孔隙, 導致其持水性能下降[136], 而在高溫炭化條件下, 生物炭的多微孔結構及數量增加、孔隙連通性增強, 對水分的物理容納和吸附力增強, 使其持水性能提高[119,137]。

4.7 穩定性

生物炭含有較高的C, 具有穩定的芳香族碳結構, 使其具有較高穩定性[138]。生物炭結構中的芳環凝聚程度, 影響生物炭功能的穩定性和持久性, 而非芳香族結構/官能團則有利于形成簇狀結構, 也對生物炭穩定性產生一定影響[37]。生物炭的穩定性,通常采用H/C、O/C表征[139]。低H/C和O/C比, 表明生物炭具有較高熔融芳香環結構、穩定性較強, 反之亦然[140]。一般認為, 生物炭的O/C摩爾比小于0.2被認為是最穩定的, 具有超千年的半衰期, O/C比在0.2～0.6之間的生物炭半衰期在100～1000年之間, 而O/C比大于0.6的生物炭半衰期小于100年[141]。

原料類型、炭化溫度是影響生物炭穩定性的主要因素[37]。在制備原料中, 木質素是最穩定的成分,其次是纖維素和半纖維素[142], 原料中的木質素含量越高, 炭化形成的芳香族C 含量越高, 生物炭的穩定性越強[90]。因此, 木質纖維素類生物炭比非木質纖維素類生物炭更穩定, 抗生物降解的能力更強[40]。原料中的金屬、金屬化合物或礦物等組分會在一定程度上降低生物炭的穩定性[143], 但一些堿金屬、堿土金屬及硅等元素會增強生物炭的穩定性, 如生物炭中的非晶硅與C 相互作用形成穩定的Si-C, 從而防止C 被氧化, 使生物炭穩定性增強[144]。此外, 原料尺寸也會在一定程度上影響生物炭的穩定性, 一般大顆粒/尺寸原料制備的生物炭穩定性高于小顆粒/尺寸原料制備的生物炭[145-146], 其主要原因在于大顆粒/尺寸原料在熱解炭化時, 氣相與固相物質之間的接觸時間更長, 聚合形成更多的碳, 從而使生物炭固定碳含量提高、穩定性增強[139]。熱解炭化溫度, 則決定生物炭的芳香性及芳香凝聚度, 生物炭中的大部分不穩定組分會隨著炭化溫度升高而逐漸消失, 熔融芳香環結構增加, 不穩定的非芳香環結構、大小及數量呈下降趨勢[37]。此外, 加熱速率也會對生物炭穩定性產生一定影響, 加熱速率慢利于增強生物炭穩定性[147]。

綜上, 生物炭的原料來源豐富, 不以消耗不可再生資源和損害生態環境為代價, 具有“低成本、可再生、可持續”的突出優勢, 且制備過程“低碳、環保”,利于促進資源與環境的“循環、永續”發展；生物炭的“富碳”多微孔結構使其可作為載體、基質等“構架性”功能材料, 從而發揮穩定的“結構重建”或“構相改良”作用, 而生物炭呈堿性、含碳量高、比表面積大、吸附力強, 富含多種養分、表面官能團等多種特性, 則使其可在固碳減排、改土培肥、防控污染、節肥增效、促長增產等方面發揮綜合性“疊加”效應,其“多向、多效”增益及“累積、持續”性功效作用突出；生物炭獨特的來源、結構、特性及功效優勢, 使其有別于其他同類材料, 具有顯著經濟、生態和社會效益, 發展潛力和應用空間巨大。

5 生物炭理化特性調控技術進展

生物炭的理化特性, 是其功效發揮的“根源”,重要性不言而喻。國內外研究者從不同學科、領域和研究背景出發, 采用不同技術與方法, 針對生物炭理化特性調控技術開展了積極、有益的科學探索,取得了一定研究進展[148]。目前, 主要的調控技術途徑: 1)在“前、中、后”炭化過程中添加外源物質, 使其與原料或炭化產物發生理化反應, 進而改變生物炭表面或內部結構及特性, 從而獲得某些具有特定性質或功能的生物炭材料；2)通過調控、優化炭化工藝及制備方法, 對生物炭結構及理化性質進行調控, 使生物炭構相、特性發生某些定向或優化改變,從而達到預期應用目的和目標。在實際運用過程中,一般多采用上述兩種或二者相結合的技術途徑。

5.1 外源介質添加改性技術

生物炭具有良好的多微孔、吸附性及穩定性,但在某些特定用途、目標條件下還不能滿足現實需求。因此, 一些研究者嘗試在炭化過程中, 通過添加氧化劑、磁化物等外源介質, 使其與生物炭發生一些物理-化學反應, 重塑炭表面、內部某些結構及特性, 使之達到目標特性最優化[149-150]。目前,主要有磁化改性、氧化劑改性、涂層/浸漬改性等調控技術。

5.1.1 磁化改性 在污水凈化、重金屬污染修復等環保領域, 生物炭的使用需求和應用空間巨大。但是, 由于生物炭質輕、密度低, 不易與水等介質分離[154], 使生物炭的應用空間和量級受限。因此, 一些研究者通過將生物炭與磁性介質結合, 在外磁場控制下實現污水固、液分離[151-153], 取得了一定效果和進展。一般情況下, 磁性介質多采用鐵或鐵氧化物, 如鐵(0)、γ-Fe2O3、Fe3O4、CoFe2O4等[148]。改性后的磁化生物炭, 陽離子交換量、孔隙數量等大幅提高, 對污染物的吸附、去除能力明顯增強[155-156]。研究發現, 磁化改性生物炭對水體中的重金屬離子、有機污染物等具有較強吸附作用, 其整體吸附性能高于非磁化生物炭[148,155]。磁化改性技術的應用,進一步擴展了生物炭的應用空間, 實用性、易用性提高。

5.1.2 氧化劑改性 氧化劑改性, 一般采用化學氧化劑為介質, 使其與生物炭發生氧化反應, 改變生物炭的結構、酸堿性、官能團、比表面積等特性,增強其吸附等性能, 從而提高生物炭對土壤、水體中污染物的吸附、去除效率[157]。一般情況下, 氧化劑改性多采用過氧化氫、強酸或強堿類化學劑。

過氧化氫改性, 其優點是成本低, 可避免與其他元素產生干擾, 適于土壤改良、水體凈化等應用場景[148]。研究發現, 采用過氧化氫處理的改性生物炭, 其表面含氧官能團數量大幅增加、吸附能力明顯提高[158-159]。強酸類氧化劑改性, 一般采用硫酸、硝酸等化學試劑為介質。研究表明, 當炭化溫度達到700℃時, 以硫酸為介質氧化處理后的改性生物炭, 其比表面積顯著提高, 是未活化改性前的250倍以上[160]。采用硝酸改性, 會造成生物炭的結構性坍塌和pH 降低、比表面積減小, 但會增加生物炭的表面酸性基團數量, 提高其表面親水性[148,161]。強堿類氧化劑改性, 一般采用氫氧化鈉、氫氧化鉀等化學劑。研究發現, 采用氫氧化鈉改性, 會顯著提高生物炭的表面積和微孔體積, 提高其對重金屬離子的吸附能力[162-164]。而采用氫氧化鉀改性, 生物炭的微孔數量、吸附性能也有一定程度提高[165-166]。

5.1.3 涂層/浸漬改性 一般指在炭化前或炭化后, 采用涂層或浸漬方法, 將外源金屬氧化物、有機試劑、納米材料等介質與生物炭進行物理或化學反應耦合, 從而使生物炭比表面積、多孔性、表面官能團、陽離子交換量等特性改變的方法[148,167]。

采用金屬氧化物涂層改性, 可在不同程度上提高改性生物炭的吸附能力[168-169], 當浸有金屬離子的生物質在炭化后, 其所含有的金屬離子形成金屬氧化物或氫氧化物, 成為負載金屬的炭基復合材料[148]。研究發現, 與未改性生物炭相比, 鈷涂層改性生物炭具有更高的表面積、孔體積, 對鉻離子的吸附量顯著增加[169], 而采用MgCl2-6H2O 和AlCl3-6H2O 與生物炭復合制備的炭基復合材料, 對磷的最大吸附量提高了5～50倍[170]。此外, 有研究采用聚乙烯亞胺和戊二醛與生物炭復合, 發現改性后的生物炭含氧官能團數量明顯增加, 對Cd6+的吸附性能明顯提高, 最大吸附量是未改性生物炭的18.87倍[171]。而采用乙二胺、三甲胺等有機試劑作為介質, 改性后的生物炭孔隙結構更為發達、表面基團數量明顯增加, 對硝酸鹽的吸附、去除效能提高[172]。

近年來, 納米材料的技術開發與應用得到了專家、學者的廣泛關注。但由于納米材料顆粒小, 易團聚、氧化, 在一定程度上限制了其應用[173-174]。但如果將納米材料通過預涂(炭化前)和浸漬(炭化后)等過程負載于生物炭表面, 制備成功能性炭基納米復合材料, 可提供更多高親和力吸附位點, 從而有效發揮納米材料的優勢, 改善生物炭的多孔結構及比表面積、官能團、熱穩定性等特性(圖4)[175]。研究認為, 采用預涂、浸漬等處理方法, 將納米材料與生物炭結合, 可彌補高溫熱解后生物炭表面官能團減少等“缺陷”, 實現“納米-生物炭”功能復合, 充分發揮納米材料與生物炭材料的雙重功效優勢, 提高其對污染物的吸附、去除效能[176]。目前, 采用涂層/浸漬改性的納米/高分子復合材料主要為石墨烯、碳納米管、殼聚糖等, 具有良好的應用潛力和發展空間。

5.2 炭化工藝調控技術

炭化工藝及制備方法, 決定了生物炭的結構及主要理化特性。通過改進、優化和創新生物質炭化工藝及其制備方法, 實現對生物炭結構及特性的總體性、批量化調控, 是工程化、規模化開發生物炭功能材料及產品的必由之路。目前, 炭化工藝調控技術主要有氣體活化、微波炭化、球磨、紫外輻照等。

5.2.1 氣體活化 氣體活化, 一般指在一定炭化溫度條件下, 采用水蒸氣、二氧化碳等進行活化改性的方法[148]。通過氣體活化技術, 可將常規生物炭改性為結構更為豐富、比表面積更大的活性生物炭材料[177]。研究發現, 在700℃條件下采用蒸汽活化的生物炭比未活化生物炭的表面積提高了一倍[178],吸附性能顯著提升。

氣體活化改性生物炭, 多用于水體凈化、污染物處理等領域[179-181]。研究發現, 經特定蒸汽流量活化后的生物炭, 對銅離子的吸附率可達93%[181], 對汞離子也表現良好吸附性[182]。另有研究表明, 與未活化生物炭相比, 蒸汽活化生物炭可提高其對土壤氮、磷等養分離子的固持能力, 減少養分流失[183]。氣體活化改性是一種簡單、有效的改性技術方法,但由于生物炭非均質性強, 反應溫度、活化程度等條件難以精確控制, 因而可能造成對生物炭活化不均、局部過熱等問題, 影響生物炭的活化質量及其功能作用, 在工業化生產中尚需進行深入的工藝與技術創新[184]。

5.2.2 微波炭化 微波, 是一種頻率在300 兆赫至300 千兆赫之間的高頻電磁波, 可迅速穿透生物質并將能量傳遞給反應物官能團[185]。采用微波改性方法制備的生物炭, 在官能團數量、比表面積及穩定性等方面優于傳統熱解方法制備的生物炭[186-187]。研究表明, 微波改性生物炭可提高其對重金屬污染物的吸附、去除效率[188-190]。另有研究通過在微波制炭過程中添加特定化學物質, 使生物炭與特定反應物在微波條件下發生物理-化學反應, 也取得了良好試驗效果[191]。未來, 在精細化、多元化應用目標趨動下, 在微波裂解過程中添加化學改性劑或其他特性材料, 已成為一種發展趨勢[148]。

5.2.3 球磨制炭 球磨制炭, 一般指采用球磨儀對生物炭材料進行機械球磨, 降低其固體顆粒粒度,從而改變生物炭結構, 提高生物炭整體性能的方法[192]。球磨后的生物炭顆粒大小可達納米級, 比表面積、吸附性能顯著提高, 去除有機、無機污染物性能表現與碳納米管相當[193]。由于球磨生物炭的顆粒更小, 使其比表面積更大, 利于增加對有機、無機離子的潛在吸附位, 使球磨生物炭具有優異的整體吸附性能[194-195]。經球磨優化條件下制備的生物炭,其表面積增加60～194 m2g–1, 吸附性能顯著提高[196]。

但是, 由于球磨生物炭在水中的分散性強、不易控制, 在一定程度上限制了其在環保等領域的應用。此外, 由于球磨生物炭的顆粒較輕, 易發生地表徑流侵蝕和場外輸送, 因而可能造成潛在的生態安全風險。研究表明, 隨著生物炭粒徑減小, 生物炭遷移量明顯增加[197]。生物炭膠體粒子的移動, 可能導致農藥及其他污染物沿土壤剖面發生非現場遷移,從而增加地下水的潛在環境安全風險[198]。目前, 在球磨生物炭的結構及特性研究方面, 已取得一定研究進展, 但受機械水平、產能及應用條件、范圍、生態安全性等因素影響, 距“工程化、規模化”開發與應用還有一定距離。

5.2.4 紫外輻照 紫外輻照, 一般指采用一定波段的紫外光進行輻照改性的方法。紫外光輻照改性生物炭, 其比表面積、含氧官能團數量明顯提高, 對Pb2+、Cd2+金屬離子的吸附能力明顯增強, 最大吸附量顯著提升[199-200]。紫外輻照改性方法, 操作簡單、環保、安全, 為生物炭改性技術發展提供了新途徑。但是, 由于實施紫外輻照的條件、容量和規模等因素制約, 使其在“規模化、工程化”及“精準性、穩定性”等方面, 還存在一定局限性。

生物炭結構及理化特性, 決定了其作為載體、基質或吸附劑等功能材料的“適用、實用和經濟性”,采用新材料、新工藝、新方法對生物炭構相及其理化特性進行“定性、定量化”調控, 是一種必然趨勢。目前, 生物炭改性技術已成為生物炭領域的研究熱點之一, 正由單一技術轉向“1+N”復合技術, 由原始、傳統工藝轉向“精準化、智能化、自動化”現代新工藝, 是目前改性技術的發展趨勢, 生物炭改性技術的創新發展與應用有望為生物炭基礎研究與應用提供新方向、新途徑、新突破。

6 研究展望

時至今日, 生物炭在農業、環境、能源等領域所展現的重要功能、潛在價值與貢獻, 已得到全球專家、學者的廣泛關注和研究認可。我國在陳溫福院士等一批科學家的倡導和努力下, 在生物炭制備工藝、基礎研究、應用技術、產品開發及產業化等方面所取得的研究進展與成果, 已處于國際前列。生物炭研究“方興未艾”, 已步入“快車道”, 多領域、多學科先進技術的創新與發展, 必將推動生物炭研究與應用向“大范圍、寬領域”、“綜合性、交叉性”和“定制化、多元化”方向快速發展。開展生物炭特性及其應用研究, 在以下幾個方面值得關注:

6.1 研究方向

(1) 面向我國農業發展國情, 結合區域農業發展特征, 突破“低成本、高效、環保”炭化工藝瓶頸,發展“小、中、大”兼具、“炭、油、氣”聯產, 適合不同農林廢棄物來源的炭化生產系統, 建立“分散-集中”式、多向覆蓋的炭化生產網絡, 依靠科技創新擴大產能、降低生產與流通成本, 使炭化工藝技術、裝備與產品真正“落地、觸底”, 真正“可用、能用、適用”。

(2) 基于農、林廢棄物“循環、高效”利用, 聚焦農業、環境等領域“老、大、難”生產現實問題, 采用原創或交叉、集成創新技術, 深入挖掘生物炭“構-效”與“質-效”作用潛力及優勢, 重點開發利于自然生態系統“平衡、穩定、永續”發展, 真正“低碳、生態、高效”的普適、多元、高值化系列炭基功能材料及產品。

(3) 建立“科學、系統、規范”的生物炭生產、測定與應用指標評價體系, 使生物炭研究與應用結果科學、準確, 有依據、可比較；創建基于不同來源、材質、工藝等條件下的生物炭理化特性與應用數據庫, 使生物炭研究與應用“可查、可溯、可依”, 為相關研究、使用者提供有效參考；制定生物炭材料、產品及其應用等相關技術標準, 規范生物炭來源、生產、制備及應用等各環節, 破解生物炭制備、應用及市場亂象, 促進生物炭產業“健康、穩定、有序”發展。

(4) 生物炭研究與應用的“多領域融合、多學科交叉、多功能復合”, 生物炭材料及其產品的“特色化、功能化、定制化”, 是其未來發展的趨勢和方向；未來, 生物炭基材料及產品很可能以“低碳、綠色、環保”等綜合功效優勢, 替代部分傳統農業與環保投入品, 以“零資源損耗、低成本投入”, 獲得“多效、穩定、可持續”收益, 實現經濟、生態和社會效益最大化, 為農業、資源與環境的“循環、可持續”發展提供“趨動力”。

6.2 展望

目前, 生物炭理化特性及應用研究已取得一定進展, 但目前全球大多數研究仍處于實驗室或模擬、小規模試驗條件下, 距“批量化、規模化、工程化”應用和實施還存在較大差距。在基礎研究方面,不同來源、材質、炭化工藝條件下生物炭的“構-效”與“質-效”的定性、定量化關系, 炭基復合、載體功能材料制備及其應用的物理-化學反應過程、調控途徑及作用原理、機制, 炭基功能材料的“可定制化”載體構建, 生物炭基材料及其產品應用的“長期性、安全性、可持續性”評估與預測等等, 還有諸多科學、技術問題亟待研究探索；在炭化工藝、裝備及產品研制方面, 不同原料來源的“低成本、廣適、環保”型炭化新工藝, 生物質炭化及其產品制備、生物炭改性條件的“精準、定量”化控制, 炭化副產物的“低成本、零污染、高效”回收與再利用, 改性生物炭的“穩定性、可控性、安全性”等方面, 尚需開展系統、深入的研究探索與實踐；納米等創新技術發展, 為炭基多功能、復合材料開發提供了新方向, 在炭基復合、介質材料的篩選、開發與應用, 復合技術的“精準、定量化”控制, 以及炭基多功能、復合材料與產品的“批量化、規模化”生產與應用等方面還有較大提升空間；打破傳統技術的“單一性”桎梏, 融合多領域、多學科交叉技術, 探索“生物炭+”技術模式, 是未來突破未來生物炭特性與功能局限, 研發新一代“復合性、功能化、高效型”炭基材料及產品的發展重要方向；“多元化、功能化、定制化”是未來生物炭改性技術及其產品開發的發展趨勢, 有望在解決農業、環境等領域突出問題中發揮重要支撐性作用。

科學需要理性, 更應該理性對待科學。作為新生事物, 有關于生物炭的定義、結構、功效及其應用等方面還存在不同觀點。但不可否認的是, 生物炭在農業、環境等領域應用確有著良好的綜合效益及重要作用潛力、價值與貢獻, 其獨特的來源、結構、特性及功效是其他材料所不具備的, 也得到了全世界科學家的普遍關注和一致研究認可。當前,我國正處于農業與經濟、社會發展的戰略轉型期,生物炭無疑為解決農林廢棄物綜合利用難題, 促進資源與環境“循環、永續”發展, 提供了重要、可行性新途徑, 為保障國家糧食安全、提升耕地質量, 促進“三農”發展提供有效技術支撐。相信, 未來在國內外專家、學者的共同努力下, 生物炭的研究與應用發展及其產業化實施, 必將為人類面對氣候變化, 破解“沃土、碧水、藍天”可持續發展問題與矛盾, 打造“綠水、青山”, 作出應有的重要貢獻。