氧同位素示蹤夏季北冰洋（62.3°～74.7°N）大氣硝酸鹽形成途徑的研究

賀鵬真， 謝周清

（1.中國科學技術大學極地環境與全球變化安徽省重點實驗室，安徽合肥 230026； 2.皖西學院環境與旅游學院，安徽六安 237012； 3.中國科學院城市環境研究所，福建廈門 361021）

0 引言

北極作為全球氣溫升高最快的地區之一［1-2］，冰雪消融所帶來的潛在物質循環變化受到國內外廣泛關注［3-4］。大氣硝酸鹽（包括顆粒態硝酸鹽和氣態硝酸）是一種重要的含氮物質，由于溶解度高易附著到液滴或顆粒物表面，從而沉降到積雪、海冰等冰凍圈要素中，并隨著冰雪消融進入到海水中，對北極海洋生態系統初級生產力起到調節作用［4-5］。因此，大氣硝酸鹽在北極氮的生物地球化學循環中起著不可忽視的作用。大氣中硝酸鹽主要來自于氮氧化物（NOX=NO+NO2）的轉化過程［6-7］。該過程涉及到NOX的循環、氧化以及氣粒轉化等眾多反應（圖1），不僅關系到氮的生物地球化學循環，區域空氣質量（如北極霾［8］），還會引起臭氧（O3）、OH 自由基等大氣氧化劑分布的變化。因此，研究北極地區NOX到硝酸鹽的大氣轉化過程具有重要意義。

圖1 全球尺度上大氣硝酸鹽形成途徑簡圖（括號中數字為NO到NO2以及NO2到HNO3過程中各反應途徑的全球年均貢獻百分比［7］。X代表元素Br、Cl和I，HC和DMS代表碳氫化合物和二甲基硫，MTN和ISOP分別代表單萜和異戊二烯。灰色陰影區域代表只發生在夜間硝酸鹽的形成途徑，黃色陰影區域代表只發生在白天的硝酸鹽的形成途徑）Fig.1 The diagram of nitrate formation pathways in global scale（Numbers in the brackets show the global annual-mean contribution to NO2 and nitrate formation from model［7］. X represents Cl，Br and I，HC and DMS represents hydrocarbons and dimethyl sulfide，respectively. MTN and ISOP represents monoterpenes and isoprene，respectively. The grey and yellow areas represent nitrate formation pathways that only significant in nighttime and in daytime，respectively）

在NOX到硝酸鹽的轉化過程中，各反應物的氧同位素特征（δ17O 和δ18O）會轉移到產物中，從而為識別不同反應途徑的相對重要性提供有用信息［9］。尤其是硝酸鹽的過量17O（Δ17O=δ17O–0.52δ18O），其產生之后不會隨質量分餾過程而改變［10］，能為探索硝酸鹽的形成機制提供高精度的約束條件［11］。如表1 所示，對于給定的α值（即O3和XO 氧化在NO到NO2過程的相對重要性），NO+RO2反應生成的RONO2水解（R1）、NO+HO2（R2）所產生的Δ17O（NO-3）最低，均為13α‰；其次是NO2+OH（R3）和NO2水解（R4），Δ17O（NO-3）均為26α‰；再次是N2O5水解（R5），Δ17O（NO-3）為（26α+6.5）‰；其他反應，如N2O5+Cl–（aq）（R6），NO3+HC/DMS（R7），NO3水解（R8），XNO3水解（R9）以及NO3+MTN/ISOP 產生的RONO2水解（R10）所產生的Δ17O（NO-3）最高，為（26α+13）‰。因此，研究人員可以通過對大氣硝酸鹽Δ17O 的觀測來評估相關大氣化學過程的重要性［7，11-17］。

表1 不同反應途徑產生的Δ17O（NO-3）假設Table 1 The assumption of Δ17O（NO-3）for different nitrate production pathways

在海洋邊界層內，Kamezaki 等［18］在40° S 至68° N 的太平洋對大氣Δ17O（NO-3）和光通量進行了觀測，結果表明了NO2+OH 反應的重要性；Shi 等［12］對我國南極科學考察航線上采集的氣溶膠Δ17O（NO-3）進行了觀測，發現熱帶海區的大氣硝酸鹽主要由NO2+OH 反應生成，但隨著南向緯度的增加，XNO3+H2O 和NO3+DMS 反應的重要性升高；Savarino 等［19］在熱帶海洋邊界層基于Δ17O（NO-3）的觀測和模擬表明BrNO3水解過程不容忽視，對該地區硝酸鹽的貢獻在20%左右。在南極地區，研究人員對地面站點大氣硝酸鹽Δ17O 的觀測范圍在23.0‰～43.1‰之間并且結果呈現冬季高夏季低的季節性變化，研究發現這些變化與硝酸鹽的形成途徑變化有關，與O3的Δ17O 變化無關［20-22］；對南極高雪積累率區域冰雪樣品Δ17O（NO-3）的分析表明其沉積后的分餾效應較小［26］，主要反映的是沉積時的大氣信號［27］，這為探索歷史時期大氣化學過程提供了有利保障。在北極地區，國外研究者在巴羅（Barrow：71.3° N，156.6° W）、阿爾伯特（Alert：82.5° N，62.3° W）、新奧爾松（Ny-?lesund：78.7° N，11.7°E）等地面站點對大氣Δ17O（NO-3）進行了分析并討論了春季臭氧損耗事件中BrO 對NOX和硝酸鹽的影響［28-31］；Clark 等［4］對82°～89°N 北冰洋的海冰，積雪和表層海水中的Δ17O（NO-3）進行了分析，評估了大氣沉降對海冰硝酸鹽的貢獻。Geng 等［15］和其他研究者［32-34］對Summit（72.6° N，38.5° W）地面站點冰雪樣品進行了Δ17O（NO-3）分析，評估了其沉積后分餾效應以及歷史時期大氣氧化過程。對于北冰洋上大氣硝酸鹽的Δ17O 特征，目前鮮有報道。這限制了我們對該地區NOX到硝酸鹽相關大氣化學過程的理解。

鑒于此，本研究利用在2012 年中國第五次北極科學考察航線上收集到的大氣氣溶膠樣品，對夏季北冰洋航段上（62.3°～74.7° N）大氣硝酸鹽的氮氧同位素（δ15N、δ17O 和δ18O）進行了觀測并以此為約束條件研究觀測期間大氣硝酸鹽的形成機制。

1 研究方法

1.1 樣品采集

本研究所用氣溶膠樣品采集于2012 年中國第五次北極科考航線北冰洋航段上。由于受到采集到的樣品量的限制，該航段上采集的大氣氣溶膠樣品中，只有7 個樣品的樣品量滿足硝酸鹽氮氧同位素的分析條件，這些樣品對應的采樣時間和經緯度如下表2所示。采樣使用的儀器為武漢天虹生產的TH-1000C II大流量氣溶膠采樣器，流量為1.05 m3·min–1，濾膜為Whatman石英濾膜。單個濾膜樣品的采集時間為24 h。其他大氣成分和條件如走航期間臭氧濃度、太陽輻射強度已在先前的研究中進行了報道［35］。

表2 樣品采集信息表Table 2 The information about filter samples

1.2 樣品分析

硝酸鹽氮氧同位素（14N、15N、16O、17O、18O）的測定所采用的方法是細菌反硝化法［36］，所使用菌種為Pseudomonas aureofaciens，測試分析在華盛頓大學IsoLab實驗室完成。主要實驗步驟如下：首先，使用超純水（≥18 MΩ）溶解樣品中的硝酸鹽并進行過濾。然后，使用反硝化細菌將溶解的NO-3轉化為N2O。之后將N2O吹掃進入800 ℃的金管中進行熱解，并將熱解產物N2和O2用氣相色譜進行分離。分離后的N2和O2分別被吹入Finnigan DeltaPlus同位素質譜儀進行分析，其中來自N2的質荷比是28 和29，來自O2的質荷比是32，33和34。測定結果以δ形式進行表示，δ（‰）=（R樣品/R標準-1）×1000，其中R=15N/14N，18O/16O或者17O/16O。對于δ15N，其參考標準是空氣中的氮氣，對于δ18O和δ17O，其參考標準為維也納標準平均海水（VSMOW）。計算得到Δ17O（=δ17O-0.52δ18O）。根據實驗過程中對國際標準物質IAEANO3、USGS34 和USGS35重復測定獲得的一倍標準偏差（1SD，n=4），評估得到本方法的δ15N 和Δ17O 精度分別為0.4‰和0.2‰［37-38］。分析過程中每個濾膜樣品測試3次，取3次測試結果的平均值作為最終結果。

1.3 計算評估

O3和XO 氧化在NO 到NO2過程的相對重要性（即α值）可由式（1）進行計算：

式中：k1～k4分別為NO+O3、NO+XO、NO+HO2、NO+RO2的化學反應速率常數；［Y］代表物種Y的大氣濃度，對于XO而言，BrO的作用一般是最主要的，因此本研究中只對BrO進行了考慮，具體各參數的信息如表3所示。

表3 NO氧化過程化學動力學計算參數表Table 3 The chemical kinetics for the oxidation of NO

觀測到的Δ17O（NO-3）可由式（2）進行解釋：

式中：R1～R10 為表1 中所列反應；Δ17O（NO-3）R為各反應產生的硝酸鹽所具有的Δ17O 特征；fR為各反應的相對貢獻。

根據前人的模型模擬結果［7］，反應R3、R5 和R7～R9 一起貢獻了全球硝酸鹽的94%，同時這些反應對北極海洋邊界層內硝酸鹽的形成也最為重要，而其他反應如R1、R2、R4、R6 和R10 對于北極海洋邊界層內的硝酸鹽的形成的貢獻均很低。因此在評估觀測期間各反應途徑的相對重要性時，本研究采用了該模擬結果［7］，即假設：fR1+fR2+fR4+fR6+fR10=6%，之后評估其他各反應的相對重要性。由于觀測時間為北極夏季，夜間時間總體較短（表2），夜間反應的作用會受到限制，因此本研究進一步假設觀測期間N2O5+H2O（aq）夜間反應的貢獻不超過NO2+OH 白天反應的貢獻，即fR5≤fR3。

2 結果和討論

2.1 觀測結果

圖2展示了在北冰洋航段上采集的氣溶膠樣品中硝酸鹽氮氧同位素的觀測結果。Δ17O（NO-3）為21.7‰～28.8‰，平均值是（25.4±2.7）‰，其中，最低值出現在74°N 附近，最高值出現在冰島近海，與采樣緯度呈現相反的變化趨勢［圖3（a）］。觀測期間處于北極夏季，光照時間總體較長［圖3（b）］。但當Δ17O（NO-3）較高時（樣品5～7），對應的夜間時間也較長（表2），顯示出夜間反應對北極夏季硝酸鹽的形成具有明顯的貢獻。此時的O3濃度也相對較高［圖3（c）］，表明O3在Δ17O（NO-3）變化中起到了重要作用。這是因為高濃度的O3有利于提高O3氧化在NO 到NO2轉化過程中的占比，也有利于XO、NO3自由基的形成，從而增強R5和R7～R9等高Δ17O（NO-3）反應途徑的貢獻。觀測期間δ15N（NO-3）的變化范圍為-7.5‰～0.8‰，平均值是（-4.2±3.0）‰，與氣溫呈現相反的變化趨勢［圖3（d）］。

圖3 觀測期間硝酸鹽氮氧同位素數據與緯度（a），太陽輻射（b），臭氧（c）和氣溫（d）的變化趨勢Fig.3 The variation of isotopes with latitudes（a），solar radiation（b），ozone mixing ratio（c）and atmospheric temperature（d）during our observations

在前人關于北極Δ17O（NO-3）的研究中，在北冰洋積雪中觀測到的Δ17O（NO-3）范圍為27.1‰～33.5‰［4］，在Alert 站點觀測到的氣溶膠樣品Δ17O（NO-3）冬季春季最高，為32‰左右，夏季最低，為25‰左右，觀測到的夏季δ15N（NO-3）變化范圍較大，從-20‰左右到2‰左右［31］；前人在Summit站點雪坑中也觀測到了Δ17O（NO-3）的季節性變化，觀測到的雪坑Δ17O（NO-3）夏季均值為22.4‰，冬季均值為33.7‰［32］。本研究的觀測結果與這些研究的夏季觀測值接近，但低于這些研究在冬季和春季的觀測值。這主要是因為北極的冬季處于極夜環境，不利于OH自由基的形成，使得O3成為主要氧化劑［32］；春季日出后，XO 隨著一年期海冰融化而爆發式增長，達到一年中的最大值，從而在NOX和硝酸鹽的形成中起到主要作用［28］。而隨著夏季的到來，北極進入極晝環境，白天的OH、HO2等自由基的作用增強，夜間反應作用減弱，使得Δ17O（NO-3）下降［43］。需要指出的是，Δ17O（NO-3）的變化和差異歸根結底是由O3和XO 氧化在NO 到NO2過程的作用（即α值）以及硝酸鹽各生成途徑的相對重要性（即fR值）共同決定的，因此在接下來的章節中，本文將圍繞α值和fR值的評估展開討論。

2.2 α值評估

基于NO 氧化過程的化學動力學計算表明：對于不同樣品，α值的變化范圍是0.81～0.90，均值為0.85±0.03，這與前人在夏季北極的評估結果（0.8～0.9）相接近［31-32］。其中，NO+XO 的貢獻均值為0.01，與模擬得到的全球年均值相一致［7］。由表1可知，α變化所引起的Δ17O（NO-3）變化幅度最大不超過2.3‰［=26‰×（0.9–0.81）］，遠低于觀測到的Δ17O（NO-3）變化幅度（7.1‰）。這表明引起不同樣品間Δ17O（NO-3）差異的最主要原因可能不是α值的變化而是硝酸鹽各生成途徑的變化。為方便評估硝酸鹽各生成途徑的相對重要性（fR值），進一步假定采樣期間所有樣品對應的α值均為0.85，即計算得到的均值。由此得到表1 中反應R1～R2 產生的Δ17O（NO-3）為11.1‰，R3～R4 產生的Δ17O（NO-3）為22.1‰，R5 產生的Δ17O（NO-3）為28.6‰，R6～R10 產生的Δ17O（NO-3）為35.1‰。

2.3 fR值評估

對于單個樣品的Δ17O（），假設有不同的N2O5+H2O（aq）相對重要性（fR5），會有與之對應的NO2+OH 相對重要性（fR3）和NO3+HC/DMS、NO3+H2O（aq）和XNO3+H2O（aq）相對重要性（fR7+R8+R9，圖4）。對于低Δ17O 樣品［即樣品1～4，Δ17O（NO-3）=21.7‰～24.5‰，66.2°～74.7° N］，評估得到的fR3可能范圍分別為50%～72%、93%、71%～82%和58%～76%，平均為68%～81%；fR7+R8+R9可能范圍分別為0～22%、0～1%、0～12%和0～18%，平均為0～13%。該結果表明白天的NO2+OH 反應主導了樣品1～4的硝酸鹽形成。尤其是對于樣品2，即觀測到的Δ17O（NO-3）最低時，幾乎所有的硝酸鹽均由白天的NO2+OH 反應所形成（fR3=93%）。這與該樣品的緯度最高，采樣期間的日照時間最長（表1），且后向軌跡氣團均來自于更高緯度地區（圖5）相一致。此外，該樣品沿途區域很低的BrO 濃度［圖6（a）］也意味著XNO3水解反應（R9）對硝酸鹽的貢獻微弱，與計算得到的低fR7+R8+R9相吻合。

圖4 基于觀測的Δ17O（NO-3）評估不同生成途徑對硝酸鹽的貢獻百分比，圖中R3、R5、R7～R9分別為NO2+OH、N2O5+H2O（aq）、NO3+HC/DMS、NO3+H2O（aq）和XNO3+H2O（aq），虛線為1：1線Fig. 4 The estimate of possible fractional contribution of different formation pathways to nitrate production based on Δ17O（NO-3），R3，R5，R7～R9 represents NO2+OH，N2O5+H2O（aq），NO3+HC/DMS，NO3+H2O（aq）and XNO3+H2O（aq），respectively. The dash line is for 1：1

圖5 特征樣品采集期間的氣團后向軌跡。圖中紅色實線為樣品2 采集期間［最低Δ17O（NO-3）=21.7‰，8 月6 日至7 日］的氣團后向軌跡，藍色實線為樣品5 和6 采集期間［最高Δ17O（NO-3）=28.1‰～28.8‰，8月12日至14日］的氣團后向軌跡。氣團后向軌跡反演時長為5 d，高度為50 m（接近采樣點海拔高度），黑色點線為樣品采集覆蓋的位置，紅色點代表城市。該圖由TrajStat軟件所作［44］，該軟件使用HYSPLIT后向軌跡模式，其中氣象場數據來自于美國國家海洋和大氣管理局（NOAA），分辨率為1°×1°Fig. 5 The backward trajectory analysis of air mass during the collection of featured aerosol samples. The red lines represent backward trajectories of air mass during the collection of Sample 2 in August 6—7 when Δ17O（NO-3）is the lowest while the blue lines represent backward trajectories of air mass during the collection of Samples 5～6 in August 12—14 when Δ17O（NO-3）are the highest. The running time and altitude for each of the backward trajectory analysis is 5 days and 50 m，respectively. The black dot-lines represent locations of the sampling covered，the red dots are cities on land. This figure was drawn by TrajStat［44］，in which the model of HYSPLIT and meteorological data of 1°×1°from NOAA was used

對于樣品5～7，［即高Δ17O 樣品，Δ17O（NO-3）=27.5‰～28.8‰，62.3°～69.9° N］，評估得到的fR3可能范圍分別為26%～39%、30%～44%和33%～49%，平均為30%～44%；fR7+R8+R9可能范圍分別為42%～55%、35%～50%和28%～45%，平均為35%～50%。由此可見，對于樣品5～7，NO3+HC/DMS、NO3+H2O（aq）和XNO3+H2O（aq）總體的相對重要性（即fR7+R8+R9）最高。尤其是對于樣品5 和6，即觀測到的Δ17O（NO-3）最高的兩個樣品，NO3+HC/DMS、NO3+H2O（aq）夜間反應和XNO3+H2O（aq）總體的貢獻甚至可能達到50%。這與樣品5 和6 的緯度最低，采樣時夜間時間長，且后向軌跡氣團均來自于更低緯度地區相吻合（圖5）。此外，這兩個樣品沿途相對較高的BrO 濃度［圖6（b）、6（c）］表明，XNO3水解反應（R9）在其中的作用可能無法忽略。以樣品5為例［Δ17O（NO-3）=28.8‰］，計算表明fR5+fR7+R8+R9的可能范圍達到了55%～68%。該樣品的夜間時長只有7.3 h，低于日照時長，因此有理由相信該樣品的夜間反應的作用可能不會超過白天反應，即fR5+fR7+R8≤fR3，由此得到fR9≥fR5+fR7+R8+R9–fR3。即便在夜間反應達到與白天反應相同重要性的假設下，計算可知，fR9的可能范圍依然可以達到16%～42%。這表明XNO3水解反應在一定條件下對北冰洋大氣硝酸鹽的形成可能會起到重要作用。

圖6 衛星觀測的BrO柱濃度。圖中藍點代表采樣點的經緯度中值位置。圖片來源于http：//www.iup.physik.uni-bremen.de/doas/scia_data_browser.htm（2021-07-06 訪問），并進行了全局對比度和亮度調整Fig.6 The vertical column concentration of BrO observed by satellite. The blue dot represents the median location of the filter sampling. The BrO figures were modified fromhttp：//www.iup.physik.uni-bremen.de/doas/scia_data_browser.htm（2021-07-06 accessed）

3 結論和展望

本文通過對2012 年夏季中國第五次北極科考航線北極航段（62.3°～74.7° N）上大氣氣溶膠樣品中硝酸鹽氮氧同位素以及相關環境因子的分析，得到以下主要結論：

（1）觀測到的Δ17O（NO-3）變化范圍是21.7‰～28.8‰，均值是（25.4±2.7）‰；δ15N（NO-3）變化范圍是–7.5‰～0.8‰，均值是（-4.2±3.0）‰。整體上Δ17O（NO-3）與采樣緯度呈現相反的變化趨勢，與夜間時長和O3濃度呈現相似的變化趨勢，δ15N（NO-3）與氣溫呈現相反的變化趨勢。

（2）觀測期間Δ17O（NO-3）變化的主要原因可能不是O3和XO（X=Br、Cl、I）氧化在NO到NO2過程的相對重要性的變化，而是硝酸鹽各生成途徑的變化。

（3）計算表明：低Δ17O（NO-3）樣品中［Δ17O（NO-3）=21.7‰～24.5‰，66.2～74.7° N］，硝酸鹽的主導生成途徑為NO2+OH，其可能的平均貢獻是68%～81%；對于高Δ17O（NO-3）樣品［Δ17O（NO-3）=27.5‰～28.8‰，62.3°～69.9° N］，NO3+HC/DMS、NO3+H2O（aq）和XNO3+H2O（aq）三者總體的貢獻最高，可能的貢獻是35%～50%，結合BrO 柱濃度的分析表明，XNO3+H2O（aq）反應在其中的作用可能不可忽略。

受樣品量的限制，本研究只對非常有限的氣溶膠樣品（n=7）進行了硝酸鹽氮氧同位素的分析和報道，研究結果有待深入。在接下來的研究中，將通過改進樣品采集和分析方案，獲得更加充分的同位素數據，并結合大氣化學模型以及氮同位素特征，進一步豐富對極地氮的生物地球化學過程的理解。

致謝：感謝中國第五次北極科學考察隊和雪龍號船組人員對野外采樣工作的大力支持，感謝華盛頓大學IsoLab 實驗室人員對同位素測量工作的大力幫助。