鑭系鍺酸鹽合成及應(yīng)用的研究進展

郝先東，邱宏菊，桂雨曦，段利平，陳 菓，高 磊

(1.云南民族大學(xué)，昆明市能源材料化學(xué)重點實驗室，昆明 650500；2.云南民族大學(xué)，化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，昆明 650500)

0 引 言

稀土化合物是指含有鈧、釔和15種鑭系元素的氧化物、硅酸鹽、鹵化物、硼化物、碳化物、硫化物等物質(zhì)的總稱[1]。稀土化合物由于稀土元素的4f電子結(jié)構(gòu)，電子能級豐富，因此稀土化合物具有光、電、磁、核等特殊的物理化學(xué)性能，可以用來制備高效發(fā)光材料和屏蔽材料[2-3]，以及石油化工中的催化材料[4]、儲氫材料[5]和防輻射材料[6]等。

鑭系鍺酸鹽是稀土化合物中一類重要的化合物，其分子式為xM+2/+1LnO·yGeO2(Ln=La～Lu,M為+2或+1價金屬陽離子)。鑭系鍺酸鹽的物理化學(xué)特性與稀土化合物和硅酸鹽相似，主要展現(xiàn)為光學(xué)[7]、電學(xué)[8]、磁學(xué)[9]以及鐵電[10]等物理化學(xué)性能，并擁有高熔點和穩(wěn)定的化學(xué)性能，因此鑭系鍺酸鹽已經(jīng)在發(fā)光[7]、核廢料儲存[11]和固體電解質(zhì)[8]等領(lǐng)域有著深入的研究。Ho2Ge2O7表現(xiàn)出明顯的各向異性磁性，可以作為磁性記錄材料[12];La9.33Ge6O26由于其獨特的間隙傳導(dǎo)機制，可以作為中溫固體電解質(zhì)[8];Eu2GeO5表現(xiàn)出強烈的紅光發(fā)射，可以作為發(fā)光材料[7];YFeGe2O7具有顯著的低溫鐵磁有序現(xiàn)象，可以用作磁性器件[10]。

鑭系鍺酸鹽的制備方法有很多種，常用的方法有高溫固相法、助熔劑法、水熱合成法和絡(luò)合法。高溫固相法具有工藝簡單、產(chǎn)量高等優(yōu)點[13]；助熔劑法較高溫固相法具有合成溫度更低、反應(yīng)速度更快、晶體熱應(yīng)力更小、晶體更均勻完整等特點[13]；水熱合成法的溫度較低，材料純度較高，反應(yīng)進行的更加徹底，同時可以通過調(diào)整礦化劑濃度、水熱合成溫度和壓力調(diào)整晶體形貌[14]；絡(luò)合法制備材料純度高，分散性好，容易實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜，相較于其他合成方法實驗條件要求較低，具有廣闊的應(yīng)用前景[15]。

本文對鑭系鍺酸鹽的四種常用合成方法及其在發(fā)光、光催化和固體電解質(zhì)的應(yīng)用進行了總結(jié)，并對未來應(yīng)用領(lǐng)域和技術(shù)發(fā)展進行了展望，對鑭系鍺酸鹽的應(yīng)用研究具有重要的理論價值與實踐意義。

1 鑭系鍺酸鹽制備方法

1.1 高溫固相法

高溫固相法是將固體物質(zhì)混合放入爐內(nèi)，在高溫條件下反應(yīng)數(shù)天或者數(shù)周，從而得到固體化合物的方法[13]。高溫固相法反應(yīng)機理如圖1所示，此反應(yīng)包括混合、反應(yīng)、成核和晶體生長四個階段，反應(yīng)開始于各固相組分之間的接觸點，再通過產(chǎn)物相擴散，最終生成目標(biāo)產(chǎn)物[13,16]。

圖1 高溫固相法反應(yīng)機理[16]Fig.1 High temperature solid method reaction mechanism[16]

(1)

(2)

Xu等[18]選擇以CeO2、MnCO3和GeO2為原料，在1 075 ℃反應(yīng)7 d，得到了CeMn2Ge4O12晶體，沒有副產(chǎn)物生成。Xu等[18]合成CeMn2Ge4O12晶體的方法較Taviot-Guého等[17]的合成方法，沒有Cl2的生成，反應(yīng)更加安全，并且減少了后續(xù)洗滌、干燥等工序，使得操作更加簡便。Xu等[18]所采用的原料合成溫度更高，主要是Taviot-Guého等[17]選擇的原料中，CeCl3的熔點較低，在高溫下先融化，使得溫度從1 075 ℃降低到700 ℃。因此，在高溫固相法合成過程中選擇合適的原料很重要。

Sharma等[19]利用微波加熱方法和傳統(tǒng)加熱方法在1 100 ℃制備了磷石灰型La9.5Ge5.5Nb0.5O26.5和La9.5Ge5.5Mn0.5O26。通過對常規(guī)燒結(jié)和微波燒結(jié)產(chǎn)物的研究發(fā)現(xiàn)，微波燒結(jié)產(chǎn)物的晶粒大小均勻且無氣孔，而常規(guī)燒結(jié)產(chǎn)物的晶粒大小不均勻。當(dāng)材料進行燒結(jié)時，隨著溫度的升高，材料內(nèi)部的水分和物料揮發(fā)，物料分解變成氣態(tài)，微波燒結(jié)時氣體物質(zhì)最先產(chǎn)生于物料內(nèi)部，緩慢向外界擴散，而傳統(tǒng)燒結(jié)時氣體先產(chǎn)生于材料表面，內(nèi)部氣體難以擴散出，所以微波燒結(jié)致密性更好，晶粒大小更均勻[20-21]。

目前高溫固相法以其制備工藝簡單、產(chǎn)量高等優(yōu)點成為化合物制備過程中常用的方法，但高溫固相法合成過程中仍存在幾個缺點：(1)反應(yīng)需要在高溫條件下進行，低溫情況下物質(zhì)擴散速度比較慢，溫度越高，固體物質(zhì)擴散越快，反應(yīng)速度越快，但過高的溫度會使原料揮發(fā)，導(dǎo)致生成物不純。(2)制備耗時較長，需要在反應(yīng)過程中對原料進行反復(fù)研磨，選擇合適的原料可以減少反應(yīng)副產(chǎn)物的產(chǎn)生和優(yōu)化生產(chǎn)工藝，如在制備過程中選擇一個低熔點物質(zhì)作為原料，可以在反應(yīng)過程中增加流動態(tài)熔鹽以加快化學(xué)反應(yīng)速度。(3)不同的加熱方式對于合成材料的形貌有一定的影響，最終導(dǎo)致其物理或化學(xué)性能存在一定的差異。

1.2 助熔劑法

助熔劑法是將助熔劑和原料混合放入爐內(nèi)，在高溫條件下反應(yīng)數(shù)小時，然后緩慢冷卻至室溫并洗去多余助熔劑，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法。助熔劑法反應(yīng)機理如圖2所示，原料在高溫下溶解于低熔點助熔劑熔液內(nèi)，形成均勻的飽和溶液，然后通過緩慢降溫，形成過飽和溶液使晶體析出[22]。

圖2 助熔劑法合成機理[22]Fig.2 Flux method reaction mechanism[22]

Yin等[23]采用熔鹽法合成了磷灰石型La9.33Ge6O26粉體。La2O3、GeO2與NaCl的質(zhì)量比固定為m(La2O3、GeO2) ∶m(NaCl)=1 ∶3。混合粉末在乙醇介質(zhì)中以400 r/min的速度球磨8 h，樣品經(jīng)過干燥和研磨處理后，在900 ℃下煅燒4 h。隨后用去離子水反復(fù)洗滌，在110 ℃下干燥12 h，得到La9.33Ge6O26粉體。Hughey等[24]將Nd2O3、GeO2和NaOH的混合物裝入銀管中，并折疊兩次。在600 ℃下加熱12 h，然后在4 ℃/h的速度下冷卻至400 ℃后隨爐冷卻至室溫，多余助熔劑用水除去，最終分離出Na2NdGeO4(OH)晶體，在此反應(yīng)中NaOH既作為助熔劑，同時也參與了反應(yīng)，在反應(yīng)過程中沒有引入其他雜質(zhì)離子，制備出的晶體純度高。助熔劑法與高溫固相法的區(qū)別在于加入助熔劑后，在高溫條件下助熔劑變成流動態(tài)熔鹽，導(dǎo)致反應(yīng)溫度降低和反應(yīng)速度加快，但操作更加煩瑣。

助熔劑法在單晶生長中有著重要的作用，其能夠解決高溫固相法不能制備出完整單晶的問題，所制備出的單晶熱應(yīng)力較小，且更加均勻完整。在助熔劑法合成過程中，溫度、助熔劑和降溫程序?qū)w的質(zhì)量有很大的影響。高溫條件下助熔劑變成液態(tài)熔鹽，增大了反應(yīng)分子之間的接觸面積，可使反應(yīng)速度大幅度提高，但溫度太高會導(dǎo)致液態(tài)熔鹽揮發(fā)，降低反應(yīng)速度，腐蝕爐體，所以應(yīng)選擇熔點低、沸點高的物質(zhì)作為助熔劑。助熔劑在高溫下變成熔體，黏滯度大，離子在熔體中運動較慢，導(dǎo)致降溫時結(jié)晶速度較慢；在降溫過程中降溫速度過快，會使得助熔劑來不及從晶體表面離開就被包埋在晶體內(nèi)部，從而影響晶體質(zhì)量[22,28]。

1.3 水熱合成法

水熱合成法是指以水或者液態(tài)有機物質(zhì)作為溶劑，在高溫情況下，密閉體系內(nèi)的液體蒸發(fā)，創(chuàng)造一個高壓的體系，在這個體系中，一些難溶物質(zhì)發(fā)生溶解形成離子或者分子生長基元，再進行化合、重結(jié)晶的過程[14]。水熱合成法的反應(yīng)機理如圖3所示。

圖3 水熱合成法反應(yīng)機理[14]Fig.3 Hydrothermal synthesis method reaction mechanism[14]

Zhao等[7]先將Eu(NO3)3·6H2O、NaOH、GeO2制備成溶膠凝膠，再將其轉(zhuǎn)入到聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在230 ℃下反應(yīng)14 d，再將所得產(chǎn)物冷卻過濾，得到無色透明的八面體NaEuGeO4單晶。Ananias等[29]利用GeO2、NaOH和水配制成堿性溶液，然后加入一定量的Eu(NO3)3和Y(NO3)3，在230 ℃的反應(yīng)釜內(nèi)加熱6 d，樣品經(jīng)過分選、洗滌和干燥得到了Na4[(Y1-aLna)2Ge4O13](Ln=Eu、Tb、Yb和Er,a=0.05、0.1)。因此對原料的預(yù)處理可以提高合成和摻雜效果。

水熱合成法適用于制備高溫下易揮發(fā)的樣品，水熱合成溫度較低，且工序簡單，不需要多次研磨和灼燒，產(chǎn)品純度較高。在水熱合成時，對原料進行預(yù)處理，使得原料分散更加均勻，反應(yīng)時更加充分。與自壓條件相比，高壓水熱條件不僅增加了前驅(qū)體溶解度，在一定壓力下，還拓寬了晶體生長過飽和溶液區(qū)域，當(dāng)超過溶劑的溶解極限時，隨著壓力的增加，前驅(qū)體仍然可以溶解。

1.4 絡(luò)合法

絡(luò)合法是指在常溫常壓下將原料按照化學(xué)計量比溶解在酸中形成均勻溶液，然后加入絡(luò)合劑形成溶膠，最后干燥灼燒后得到產(chǎn)物的一種方法。絡(luò)合法制備鑭系鍺酸鹽的流程如圖4所示。首先將原料溶解在酸中，隨后加入絡(luò)合劑，攪拌混合，加熱烘干得到無定形粉末，然后將無定形粉末高溫焙燒得到最終產(chǎn)物[15]。

圖4 絡(luò)合反應(yīng)流程圖[15]Fig.4 Flow chart of complexation reaction[15]

Lipina等[32]利用絡(luò)合法合成了CaY1.2Eu0.8Ge3O10。將適量的Y2O3、Eu2O3和CaCO3溶解在硝酸中制備成硝酸鹽溶液，將GeO2溶解在稀氨水中制成鍺酸鹽溶液，然后將硝酸鹽溶液與鍺酸鹽溶液混合并加入乙二胺四乙酸(EDTA)絡(luò)合劑，絡(luò)合劑(C-)和陽離子(M+)總量之比n(C-) ∶n(M+)=1 ∶1。將溶液在90 ℃下充分干燥后得到深灰色凝膠，再將干燥后的凝膠在常壓下灼燒，最終制得目標(biāo)產(chǎn)物。Lipina等[33]利用RE2O3(RE=Y、La、Nd、Eu～Yb)，GeO2、Pr(OH)3和CaCO3為原料，采用EDTA絡(luò)合法制備了CaRE2Ge3O10(RE=Y、La～Yb)。Lipina等[34]首次利用檸檬酸鹽為絡(luò)合劑，以La2O3、GeO2、Eu2O3和SrCO3為原料合成鑭系鍺酸鹽。絡(luò)合法合成實驗條件溫和，所制備的鑭系鍺酸鹽純度高，在對鑭系鍺酸鹽進行摻雜時，絡(luò)合法能夠?qū)崿F(xiàn)分子水平的混合，摻雜離子能夠很好地混合在晶體內(nèi)部。對于絡(luò)合劑的選擇，檸檬酸鹽可以作為一種代替EDTA的絡(luò)合劑，主要是因為檸檬酸鹽在灼燒后不會產(chǎn)生氮氧化物，符合綠色化學(xué)理念，具有廣闊的應(yīng)用前景。

絡(luò)合法是一種條件溫和的制備方法，制備出的材料純度高，分散性好，可以定量摻雜一些微量元素，實現(xiàn)分子水平上的均勻混合，副反應(yīng)產(chǎn)物較少。但絡(luò)合法合成成本較高，工藝復(fù)雜，使其不能大規(guī)模制備鑭系鍺酸鹽。在制備時由于加入有機物作為絡(luò)合劑，在灼燒時產(chǎn)生氣體，形成大量微孔，導(dǎo)致生成的晶體尺寸較小。

2 鑭系鍺酸鹽應(yīng)用

鑭系鍺酸鹽是一類有著優(yōu)良物理化學(xué)性能的材料，具有低聲子能量、較強可見光吸收性能和磷石灰型結(jié)構(gòu)，使其在發(fā)光、催化和固體電解質(zhì)方面有著很好的應(yīng)用。

2.1 發(fā)光材料

光致發(fā)光是指物體吸收入射激發(fā)光后重新輻射出新的光子的過程。鍺酸鹽與硅酸鹽一樣擁有豐富的種類和化學(xué)穩(wěn)定性、寬光譜范圍、高透明度和相對較低的聲子能量等特點，這決定了鑭系鍺酸鹽有較低的非輻射衰變和較高的發(fā)光效率[35]。鑭系元素具有4f電子結(jié)構(gòu)使其具有豐富的電子能級，也導(dǎo)致其發(fā)光機制分為上轉(zhuǎn)換發(fā)光和下轉(zhuǎn)換發(fā)光兩種，上轉(zhuǎn)換發(fā)光是當(dāng)材料受到低能量的光激發(fā)后發(fā)射出比激發(fā)光能量高的光，而下轉(zhuǎn)換發(fā)光是將一個高能光子轉(zhuǎn)換成兩個及以上可以被利用的低能光子的過程[36-37]。Ananias等[29]利用水熱法合成了Na4[(Y1-aLna)2Ge4O13] (Ln=Eu、Tb、Yb、Er，a=0.05、0.1)，并表現(xiàn)出可見發(fā)射和近紅外發(fā)射。對Na4[(Yb0.9Er0.1)2Ge4O13]的初步發(fā)光研究表明，Na4RE2Ge4O13體系具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性。在980 nm波長的激發(fā)下，Na4[(Yb0.9Er0.1)2Ge4O13]發(fā)出紅光和綠光，紅光來源于Er3+4F9/2→4I15/2發(fā)射躍遷，綠光來源于2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2發(fā)射躍遷。Lipina等[35]利用絡(luò)合法和高溫固相法制備了NaLa9-xTmx(GeO4)6O2(x=0.012 5～0.8)，在λex=808 nm波長的激光二極管激發(fā)下，測得的光譜由兩個以1 440 nm和1 810 nm為中心的寬波段組成，這與Tm3+中3H4→3F4和3F4→3H6能級躍遷有關(guān)。NaLa9-xTmx(GeO4)6O2鍺酸鹽的光致發(fā)光強度與制備方法和濃度的關(guān)系如圖5所示。絡(luò)合法合成的固體隨著Tm3+離子濃度(x=0.012 5～0.8)增加，其3F4→3H6躍遷發(fā)光強度先增大后減小，當(dāng)x=0.2時達到最大值；高溫固相法合成的固體隨著Tm3+離子濃度(x=0.025～0.2)增加，其3H4→3F4躍遷發(fā)光強度先增加后趨于平穩(wěn)，當(dāng)x=0.1時達到最大值。絡(luò)合法所制備材料的3H4→3F4躍遷發(fā)光強度在x=0.12時達到最大值，高溫固相法所制備材料的3H4→3F4躍遷發(fā)光強度在x=0.1時達到最大值。

Baklanova等[38]利用高溫固相法制備了NaLa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2(x=0.025～0.200,y=2×10-7～0.1)，并且研究了Nd3+/Ho3+共摻雜鍺酸鹽在近、中紅外波段(λex=808 nm)的發(fā)光特性，NaLa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2中摻微量鈥(y=1.4×10-6)的發(fā)射強度最高，當(dāng)y增加到0.01時，發(fā)射強度急劇下降。同時，Nd3+可以作為這些化合物中Ho3+的敏化劑，激發(fā)強烈的2.1 μm和2.7 μm的輻射，NaLa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2鍺酸鹽更適合作為近、中紅外光譜區(qū)光電器件的材料。Wang等[39]制備出K3[TbxEu1-xGe3O8(OH)2](x=1、0.88、0.67、0,分別表示為TbGeO-JU-87、Tb0.88Eu0.12GeO-JU-87、Tb0.67Eu0.33GeO-JU-87、EuGeO-JU-87)，其室溫發(fā)射光譜與激發(fā)光譜如圖6所示，發(fā)射峰隨著Eu3+濃度的增加而向紅色區(qū)域移動。Tb3+/Eu3+混合鍺酸鹽溫和水熱合成的成功及其可調(diào)諧光致發(fā)光特性的發(fā)現(xiàn)，將為制備更多新型精細光學(xué)鑭系鍺酸鹽提供一條可行的途徑。

圖5 通過絡(luò)合法(a)和高溫固相法(b)制備的NaLa9-xTmx(GeO4)6O2鍺酸鹽的光致發(fā)光光譜，λex=808 nm。插圖顯示了 NaLa9-xTmx(GeO4)6O2系列中3H4→3F4和3F4→3H6躍變對應(yīng)的線對Tm3+濃度的綜合發(fā)光強度[35]Fig.5 Photoluminescence spectra of NaLa9-xTmx(GeO4)6O2 germanates prepared by complex method (a) and high temperature solid method (b), λex=808 nm. The insets show the integrated luminescence intensities of the lines corresponding to 3H4→3F4 and 3F4→3H6 transitions versus the Tm3+ concentration in NaLa9-xTmx(GeO4)6O2 series[35]

圖6 (a)TbGeO-JU-87(λex=377 nm)、Tb0.88Eu0.12GeO-JU-87(λex=377 nm)、Tb0.67Eu0.33GeO-JU-87(λex=377 nm)和 EuGeO-JU-87(λex=394 nm)的室溫發(fā)射光譜;(b)TbGeO-JU-87(λem=540 nm)、Tb0.88Eu0.12GeO-JU-87(λem=613 nm)、 Tb0.67Eu0.33GeO-JU-87(λem=613 nm)和EuGeO-JU-87(λem=613 nm)的室溫激發(fā)光譜[39]Fig.6 (a) Room temperature emission spectra of TbGeO-JU-87 (λex=377 nm), Tb0.88Eu0.12GeO-JU-87 (λex=377 nm), Tb0.67Eu0.33GeO-JU-87 (λex=377 nm), and EuGeO-JU-87 (λex=394 nm); (b) room temperature excitation spectra of TbGeO-JU-87 (λem=540 nm), Tb0.88Eu0.12GeO-JU-87 (λem=613 nm), Tb0.67Eu0.33GeO-JU-87 (λem=613 nm), and EuGeO-JU-87 (λem=613 nm)[39]

2.2 光催化材料

隨著現(xiàn)代工業(yè)和經(jīng)濟的迅速發(fā)展，印染、合成、皮革、電鍍和化妝品等行業(yè)產(chǎn)生大量染料廢水，因其色度高、毒性強而備受關(guān)注[40]。光催化劑可以在室溫條件下直接利用太陽光，將有機污染物礦化，此種多相催化反應(yīng)無二次污染，被認(rèn)為是一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)。Pei等[41]采用水熱法合成了含釩量不同的棒狀摻釩SrGeO3。未摻雜的SrGeO3在可見光的照射下基本不會降解亞甲基藍(MB)，摻雜1%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)釩(V)的SrGeO3光催化性能最好，在可見光下照射4 h，亞甲基藍可完全降解。Zhang等[42]利用高溫固相法合成了RbNdGe2O6，在560～610 nm內(nèi)具有很強的稀土特性吸收帶，與亞甲基藍吸收帶存在部分重疊。RbNdGe2O6在可見光下照射2 h，亞甲基藍降解率高達97%。RbNdGe2O6、SrGeO3(未摻雜)和SrGeO3(摻雜1%釩)的光催化效果如圖7所示。光催化材料的能量轉(zhuǎn)換效率由光催化材料的光吸收效率、光生載流子內(nèi)部分離效率和界面注入效率決定[43]。未摻雜的SrGeO3納米線在200～300 nm范圍內(nèi)有吸收，摻雜1%釩的SrGeO3在200～370 nm范圍內(nèi)有著較強的吸收，RbNdGe2O6在可見光范圍內(nèi)有著很好的吸收性能，在560～610 nm范圍內(nèi)具有很強的稀土特性吸收帶。所以RbNdGe2O6催化降解亞甲基藍的效果要優(yōu)于SrGeO3和摻雜1%釩的SrGeO3。

圖7 不同光催化劑下亞甲基藍降解率隨時間變化圖(C0表示亞甲基藍初始濃度， C表示不同時刻亞甲基藍的濃度，C/C0表示有機污染物降解率)[41-42]Fig.7 Diagram of methylene blue reduction rate over time under different photocatalysts (C0 represents the initial concentration of methylene blue, C represents the concentration of methylene blue at different time, C/C0 represents the degradation rate of organic pollutants)[41-42]

2.3 固體電解質(zhì)

固體電解質(zhì)材料是固體燃料電池(SOFC)的重要組分之一，作為SOFC的核心部件，需要滿足電子電導(dǎo)低、離子電導(dǎo)高、致密性高、化學(xué)相容性高和穩(wěn)定性好等條件[44-45]。磷灰石結(jié)構(gòu)鍺酸鑭因其具備獨特的間隙傳導(dǎo)機制、清潔的能量轉(zhuǎn)換方式和高效的能量轉(zhuǎn)化效率等特點，使其在中間溫度下具有較高的離子電導(dǎo)率，并且具有良好的潛在應(yīng)用前景[8]。

磷灰石結(jié)構(gòu)鍺酸鑭電導(dǎo)率受摻雜劑離子的大小和物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)控制，而電導(dǎo)率是評價固體電解質(zhì)性能好壞的重要因素[46]。磷灰石結(jié)構(gòu)鍺酸鑭結(jié)構(gòu)和原子模型研究[47]表明，間隙氧離子是影響離子傳導(dǎo)的關(guān)鍵因素，同時GeO4四面體的柔韌性在傳導(dǎo)過程中也起著關(guān)鍵作用。León-Reina等[48-50]制備了La9.33+x(GeO4)6O2+3x/2(0.19≤x≤0.42)，當(dāng)0.19≤x≤0.27時，樣品是六方晶胞結(jié)構(gòu),當(dāng)0.33≤x≤0.42時，La含量較高時樣品是三斜晶胞結(jié)構(gòu)。對La9.33+x(GeO4)6O2+3x/2進行中子衍射研究發(fā)現(xiàn)，其與Si基體系相似的孔道邊緣位置存在間隙型氧化離子位點。此外，三斜晶胞的高溫結(jié)構(gòu)研究[51-52]表明，三斜晶胞轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄О瑢?dǎo)致氧化離子在高溫下傳導(dǎo)的活化能相應(yīng)降低，電導(dǎo)率升高。Sansom和León-Reina等[48-49,51-57]研究表明，在La位點上摻雜二價陽離子(如Ba、Sr、Ca、Mg、Cu、Ni、Mn、Co)有助于六方晶格的穩(wěn)定，相反，在Ge位點摻雜(如Co、Al、Ga)有變?yōu)槿本О膬A向，例外的是B和Ti，它們?nèi)〈薌e位點，但形成了六邊形的晶胞。Kendrick等[47]報道了磷灰石型氧化物離子化合物L(fēng)a8Y2Ge6O27的中子衍射結(jié)構(gòu)研究。結(jié)構(gòu)模型表明，氧離子位于GeO4四面體之間，導(dǎo)致顯著的局部變形，證實了氧離子遷移是通過這些四面體進行的。

3 結(jié)論與展望

作為稀土化合物的一種，鑭系鍺酸鹽由于具有低聲子能量和較好的可見光吸收等優(yōu)勢，受到了廣泛的重視和研究。本文綜述了鑭系鍺酸鹽研究進展，分析了高溫固相法、助熔劑法、水熱合成法和絡(luò)合法制備鑭系鍺酸鹽的優(yōu)點，同時闡述了鑭系鍺酸鹽在發(fā)光、光催化和固體電解質(zhì)等方面的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)可以通過調(diào)整摻雜鑭系元素的種類和含量對鑭系鍺酸鹽的發(fā)光進行調(diào)控。鑭系鍺酸鹽具有可見光吸收的特點，是一種具有應(yīng)用前景的光催化劑,通過調(diào)整摻雜元素種類可以調(diào)整鍺酸鑭的晶型，從而影響其性能。

鑭系鍺酸鹽作為一種處于發(fā)展階段的功能材料，其制備方法和應(yīng)用領(lǐng)域仍需要深入和開拓。目前鑭系鍺酸鹽合成方法在反應(yīng)條件和工藝等方面還存在一些問題，需繼續(xù)開發(fā)高效且簡便的制備方法，同時對鑭系鍺酸鹽的形貌和尺寸控制等方面的研究較少，仍然有待深入研究。另外，鑭系鍺酸鹽具有很好的可見光吸收特性，其在光催化領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，具有深入研究的價值和意義。