磷酸鉀鎂水泥修補材料研究綜述

王建苗，高越青，詹培敏，朱浩南，何智海，桑 偉，馬和衡

(1.浙江永堅新材料科技股份有限公司，紹興 312000；2.紹興文理學院土木工程學院，紹興 312000； 3.浙江省巖石力學與地質災害重點實驗室，紹興 312000；4.同濟大學先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804)

0 引 言

混凝土是現代工程建造中最常用的材料之一，憑借其優異的性能和低廉的價格得到了迅速發展，被廣泛應用于道路、橋梁、隧道、房屋等領域。然而，由于各種不利的環境條件，如鹽溶液侵蝕、干濕循環、凍融循環等環境因素的作用，混凝土在使用過程中會受到不同程度的損壞。這些損壞可能會影響外觀,造成經濟損失，甚至產生嚴重的安全隱患[1-4]。由此造成的混凝土結構耐久性問題，引起了世界各國對加強混凝土結構耐久性研究的廣泛關注，其中使用修補材料對受損結構進行加固是一種經濟有效的解決方法[5-6]。若用傳統的普通硅酸鹽水泥(OPC)對受損混凝土進行修補加固，需要較長時間封鎖建筑和交通，嚴重影響了人們生活和出行。考慮到人員進場、施工準備和清場撤離等因素，要求修補材料具有快硬和早強的性能[7-8]。此外，在生產制備OPC的過程中會釋放大量的二氧化碳，不符合環境友好型發展的時代趨勢[9-10]。因此，迫切需要研究和開發新型的修補材料來改善混凝土結構的耐久性[11]。

到目前為止，混凝土修補加固所使用的材料主要分為三大類：有機材料、無機材料以及有機無機結合材料。有機材料和有機無機結合材料的特點較為類似，其優點為黏結強度高、抗腐蝕性和抗滲性好，數小時內強度發展快，但其耐疲勞性和耐沖擊性差,易老化，對環境溫度要求高，價格昂貴，不利于大范圍的修復工程作業，甚至部分有機材料具有較強的毒性，對環境和人體均有害，無法廣泛推廣應用[12-14]。傳統的無機材料具有成本低、易于施工操作、與舊結構相容性好等優點，但普遍存在強度低、收縮變形大、后期強度倒縮、維護費用成本高等缺點[15-16]。與傳統無機材料相比，新型膠凝材料磷酸鉀鎂水泥(magnesium potassium phosphate cement， MKPC)由于快凝快硬、黏結強度高、早期強度高、耐久性佳等特點受到人們的青睞。MKPC在水化過程中的微膨脹特性可有效降低收縮率，可預防MKPC硬化漿體開裂[17]，同時MKPC的熱膨脹系數和普通混凝土較為接近，修補后與混凝土界面具有較好的相容性[18]。從20世紀80年代起，歐美國家就開始利用MKPC優點，將其應用于工程建筑和部分軍事工程的修補[19]，但由于經濟成本高、凝結時間短等不足限制了其在工程中的廣泛應用。為了克服上述難點，國內外學者針對MKPC的制備、凝結時間、力學性能和耐久性以及修復效果進行了一系列的探索研究，已取得了一定的成果，但對相關研究和應用成果缺乏系統的歸納與總結。

本文在總結已有研究成果的基礎上，簡述了MKPC的制備與水化過程，重點對MKPC的工作性、力學性能、耐久性和體積穩定性的研究進行了綜述，并對相關問題進行了討論，以期為MKPC修補混凝土質量缺陷提供理論依據和技術指導。

1 磷酸鉀鎂水泥的制備

MKPC一般是由氧化鎂(MgO)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)和緩凝劑等外加劑按照一定比例混合，發生酸堿中和反應形成的一種環境友好型膠凝材料[20]，其制備過程如圖1所示。MKPC與水混合后能夠迅速發生反應，生成具有膠凝性的磷酸鹽。已有研究結果顯示[21-25]，部分硅礦物和固廢摻入MKPC中后容易形成新的磷酸鹽，由于其較低的溶解度，在MKPC水化產物的網絡結構體中具有強度高、穩定性好、孔隙率低以及對有害成分固化率高等特性，這也為固廢和放射性有害污染物的處理提供了一種新的思路。

圖1 磷酸鉀鎂水泥制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of MKPC

2 磷酸鉀鎂的水化過程

MgO+KH2PO4+5H2O→MgKPO4·6H2O

(1)

MgO+H2O→MgOH++OH-

(2)

MgOH++2H2O→Mg(OH)2+H3O+

(3)

Mg(OH)2→Mg2++2OH-

(4)

(5)

(6)

(7)

圖2 MKP的示意圖[32]Fig.2 Schematic diagram of MKP[32]

圖3 MKPC水化演變過程[35]Fig.3 Process of MKPC hydration evolution[35]

圖4 不同水化時間下MKPC的微觀結構[24]Fig.4 Microstructure of MKPC at different hydration time[24]

3 新拌漿體的工作性

3.1 凝結時間

圖5 不同緩凝劑對MKPC凝結時間的影響[41-46]Fig.5 Effect of different retarders on setting time of MKPC[41-46]

3.2 流動性

一般認為，原材料的粒徑和比例對MKPC的流動性具有顯著的影響。段新勇等[38]發現，MKPC的流動度隨著KH2PO4粒徑的減小，呈現出先增加后降低的趨勢，需要注意的是，當KH2PO4的粒徑低于115 μm時，MKPC的流動度大幅度降低，這可能與KH2PO4粒徑減小到一個臨界值后水化產物迅速增多有關。常遠等[39]指出隨著MgO比表面積的增加，MKPC凈漿的流動性不斷減少，尤其是30 μm以下的MgO顆粒越多，MKPC的流動性就越差，同時認為控制磨料時間和篩選原材料粒徑可以有效改善MKPC的流動性。吳慶等[51]發現新拌MKPC砂漿的流動度隨著某些鋁硅質礦物摻合料摻量的增加而逐漸降低。溫婧等[52]也發現，硅灰的摻入會降低 MKPC砂漿的流動度，其主要機理是：礦物摻合料的比表面積較大且形狀不規則，會增大膠凝材料之間的摩擦力以及水化反應會消耗更多的自由水；同時礦物摻合料里的活性物質(如Al2O3)會與MgO、KH2PO4發生一系列化學反應,從而消耗體系內的自由水導致MKPC的流動性大幅降低。

與上述不同的是，有些礦物摻合料如粉煤灰，由于其“滾珠效應”一定程度上會改善MKPC的流動性[53-55]。紀榮健等[56]發現隨著高鎂鎳渣粉摻量的增加，MKPC漿體的用水量逐漸減少，這主要歸因于高鎂鎳渣粉顆粒級配合理、表面光滑以及其成分中大量的玻璃體對水的吸附性較小。顧華健等[57]發現摻入2%(質量分數)的水玻璃，MKPC凈漿的流動度增加了15.4%，并且漿體具有自流平效果。與水玻璃相似，TiO2對MKPC砂漿的流動性也具有積極的作用[52]，究其機理主要為TiO2在MKPC砂漿中會產生大量微小且封閉的氣泡，這些氣泡可以充當“滾珠”，能夠大幅度降低MKPC砂漿的滑動阻力[58]。

4 硬化漿體的性能

4.1 力學性能

董金美等[59]研究了主要原材料MgO與KH2PO4的質量比對MKPC強度的影響。結果表明：當二者的質量比在1～2時，MKPC在各齡期的抗壓強度最佳，且3 h的最高強度可達87.2 MPa。常遠等[39]發現，粒徑為30～60 μm的MgO顆粒對MKPC后期抗壓強度的影響較大，且上述粒徑范圍內的MgO占比越大，對MKPC的后期強度越有利。與OPC類似，水灰比對MKPC的抗壓強度也有顯著影響，兩者的強度都隨著水灰比的增大而減小[60]，與OPC不同的是，MKPC漿體水灰比的最佳范圍為0.10～0.15，當水灰比大于0.15時，MgO 水化反應形成的MKP間距增大，不易相互搭接形成致密的網狀結構，導致其硬化后表面裂縫眾多，不易形成強度[57]。

單春明等[61]發現，聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)纖維的長度對MKPC砂漿的力學性能影響較大，認為直線型15 mm的PVA纖維增強效果最佳。從圖6中可以發現PVA纖維表面上存在一些劃痕以及較多的MKPC水化產物，這些水化產物黏附在纖維表面阻礙著纖維拔出，這說明PVA纖維與MKPC具有良好的相容性，兩者之間的緊密黏結起到共同受力的作用[62]。林挺偉等[63]研究中也得出相似的結論，PVA纖維具有明顯的增強作用。

圖6 PVA纖維表面局部放大SEM照片[62]Fig.6 SEM images of PVA fibers with local enlarged surface[62]

Xu等[64]發現當硅灰摻量為15%時，MKPC的抗壓和抗折強度均達到最大值，主要是因為摻加硅灰的MKPC漿體的水化程度提高，孔隙率降低。這與MKPC中摻入水玻璃的現象相接近[17]。吳慶等[51]研究了不同礦物摻合料(粉煤灰、硅灰、偏高嶺土)對MKPC力學性能的影響，結果表明，KH2PO4與粉煤灰和偏高嶺土會發生二次水化反應，形成磷酸鋁凝膠，可以填充晶體之間的孔隙，這有利于提高MKPC砂漿的早期強度，但是在水化反應后期，含偏高嶺土試樣會產生輕微的膨脹，使其強度有所降低。硅灰使MKPC漿體具有最佳的穩定性和強度，這是由于硅灰促進了MKPC的水化反應，水化形成的MgSiO4和MKP相互交織，使硬化體內部結構更加致密，提高MKPC基體的抗壓強度。

4.2 耐久性

4.3 體積穩定性

已有研究[69-70]結果表明，OPC的收縮變形在2 000～3 000 μm范圍內，而MKPC的收縮變形相對于OPC降低了一個數量級。在淡水、5%Na2SO4溶液和3.5%NaCl溶液中浸泡360 d后，MKPC的體積膨脹率分別為0.000 791%、0.128%和0.146%[66]。路毅[71]研究發現低溫下MKPC漿體28 d的膨脹率達到了0.298%，而摻入20%粉煤灰時，其膨脹率降到了0.119%，主要原因是粉煤灰在水泥漿體中的二次水化提高了MKPC密實度，細化了孔結構，減少了有害孔洞和裂縫，高鎂鎳渣粉的摻入也觀察到了相似的現象[56]。吳慶等[51]發現含偏高嶺土的MKPC砂漿28 d的收縮變形僅為基準組的72%，主要是因為水化后形成的膠凝物質填充了MKPC的孔隙，提高了水泥砂漿的密實性，減小了化學收縮程度，該結果在其他研究中也得到了進一步證實[17,72]。李濤等[73]發現雙摻粉煤灰和石灰石粉降低了MKPC凈漿不同齡期的收縮變形，其中試樣60 d的收縮變形較基準組降低了約30%。

與上述不同，有研究[74]表明，摻粉煤灰、鋼渣和鎳渣的MKPC漿體水化24 h的體積膨脹率較基準組均有不同程度的增加，究其原因可能是固廢微粉的稀釋效應和微集料填充效應，使復合硬化漿體的孔結構得到了有效的填充，同時使得復合硬化漿體的膨脹值大于基準組。

5 裂縫修復

圖7 MKPC基體與舊漿體界面的微觀結構[75]Fig.7 Microstructure of the interface between old OPC substrate and MKPC matrixes[75]

圖8 MKPC和OPC之間相互作用示意圖[75]Fig.8 Schematic diagram of interaction between MKPC and OPC[75]

6 結論與展望

MKPC是一種綠色環保的新型無機膠凝材料。通過調節原材料的粒徑、配合比、礦物摻合料、纖維和外加劑等措施可以改善MKPC的工作性、力學性能、耐久性和體積穩定性。其作用機理主要包括以下幾點：

(2)MKPC漿體水灰比的最佳范圍為0.10～0.15，MgO與KH2PO4的質量比應控制在1～2內。此外，摻入適量的PVA纖維、礦物摻合料(粉煤灰、硅灰、偏高嶺土)對MKPC力學性能具有良好的增強作用，其中PVA纖維與MKPC具有良好的相容性，兩者之間的緊密黏結起到共同受力的作用，此外，KH2PO4與粉煤灰和偏高嶺土會發生二次水化反應形成的磷酸鋁凝膠可以填充晶體之間的孔隙。

(3)MKPC的收縮變形相對于OPC降低了一個數量級。礦物摻合料(粉煤灰、偏高嶺土、高鎂鎳渣粉和石灰石粉)的摻入使水化產物之間緊密堆積且分布均勻，并且細化基體的孔隙結構，減少自由水進入硬化體內部以及基體收縮變形，對MKPC的耐久性和體積穩定性起到改善作用。

(4)MKPC砂漿的黏結強度明顯高于OPC砂漿，其中彎曲黏結強度和抗拉黏結強度分別提高了77%～120%和85%～180%。此外，MKPC與舊漿體之間具有良好的相容性，主要歸因于良好的填充效應，以及磷酸為漿體溶液提供了大量的H+，使OPC基體表面未水化水泥顆粒和凝膠相溶解，導致表面蝕刻形成化學鍵。

隨著建設可持續、生態型社會的提出，MKPC因其在循環利用固廢的優勢，而逐漸被重視，其應用前景也將越來越廣闊。然而，目前我國關于MKPC的研究還處于起步階段，與發達國家還存在較大差距，因此加強對MKPC的深入研究顯得十分迫切。綜合分析國內外研究現狀，為了更好地應用MKPC，如下問題值得重視和研究：

(1)MKPC的凝結時間、流動性與力學性能之間的關系非常緊密，需要找出凝結時間，流動度和強度三者之間的平衡點，在此基礎上，探求MKPC配合比設計方法，以此科學地制備MKPC材料并應用于現場施工，顯得較為關鍵。

(2)MKPC屬于脆性材料，可考慮通過添加各類纖維材料進行改性。當前MKPC的生產成本較高，在保證性能的基礎上，可通過摻入礦物摻合料(摻量可加至50%(質量分數)甚至更多)、煅燒白云石、石英粉、礬土和石膏等原材料取代部分高溫煅燒的MgO，來降低MKPC成本。

(3)目前對MKPC的研究主要集中在材料本身的性能上，部分性能研究較少，或研究結果差異較大，需加強相關的系統研究。此外，可開展修補加固構件試驗，進一步驗證MKPC在修補加固領域的適用性，為MKPC工程應用提供新思路。