太陽能驅動熱化學循環制氫的熱力學分析

劉佩枝 閆秋會 楊亞鑫 馮昭

西安建筑科技大學建筑設備科學與工程學院

0 引言

太陽能是解決當今能源問題的最優方法之一[1-2]。氫氣因具有清潔，高熱值以及可儲存等顯著優勢，受到了廣泛關注，被視為最具潛力的二次能源以及清潔能源載體[3]。利用資源豐富、低碳清潔的太陽能和水生產氫氣的太陽能熱化學循環分解水有以下優勢[2，4，5]：過程只消耗清潔且豐富的水和太陽能，可以減輕環境污染并緩解能源危機。H2和O2在不同的反應中生成，不存在兩者的分離。實現了太陽能的長期儲存、長距離運輸以及重新分配。將太陽熱能轉化為氫氣的化學能，提升了太陽能品位。

本文計算了篩選出的2 種成熟且適合由太陽能驅動的熱化學循環制氫過程的理論能量效率，旨在為未來這2 種制氫過程能量效率的改善指明方向和限度。

1 制氫過程的篩選

到目前為止，可在文獻中找到的熱化學循環制氫過程有很多種，如何選擇具有代表性的工藝，是首先要解決的問題。Abanades 等建立了包含280 種熱化學循環制氫的數據庫，并在900～2000 ℃范圍內對循環進行了評估和篩選，最終篩選出了30 種適合以集中太陽能為驅動熱源的熱化學循環制氫過程[6]。本文借助其篩選結果進行了進一步的選取，最終選出了Fe3O4/FeO循環和S-I 循環2 種過程，前者屬于兩步熱化學循環，后者屬于三步熱化學循環，而且2 種循環都是熱化學循環制氫過程中研究較多的過程，因此，相比于其它過程，2 種循環也更成熟，2 種循環的反應方程式，反應類型以及反應溫度見表1。

表1 循環的反應方程式及反應溫度

2 不同循環的理論能量效率

由于太陽能熱化學循環制氫尚處于基礎研發階段，本文利用定義的理論能量效率，對上一節篩選出的2 種過程進行了理論能量效率的計算。理論能量效率是產物中氫氣的高位熱值與過程中從反應器中吸收的太陽熱能的百分比，該指標反映的是過程的最大效率，可以指明過程完善的方向和限度，其計算公式見式（1）。

式中：η為理論能量效率；HHVH2為氫氣的高位熱值，為組分i在溫度為T時的焓值為組分i在溫度為T0（標準狀態下的溫度，298 K）時的焓值，kJ；R，P表示反應物和產物；en，ex 表示吸熱反應和放熱反應。

由于計算過程相同，故以Fe3O4/FeO 循環為例，簡要敘述計算過程。由表1 可知，Fe3O4/FeO 循環還原反應和水解反應的溫度分別為1900 K 和850 K。循環中涉及5 種物質，計算過程中涉及3 個溫度，分別為298 K、850K 和1900 K。5 種物質在298K 時的焓值可直接在NIST Chemistry WebBook,SRD 69[9]中查取，850 K和1900 K 下的焓值可根據式（2）利用標準狀態下的焓值和相應的系數（相關數據可查看NIST Chemistry WebBook,SRD 69[9]）求得，2 個循環的最終計算結果見表2。

表2 制氫過程的理論能量效率

從表2 中可以看出，S-I 循環生成單位氫氣所需的熱量較低，僅為339.73kJ，而Fe3O4/FeO 循環所需的熱量遠高于S-I 循環，約為S-I 循環的3 倍（846.65 kJ），因此，據理論能量效率的定義可知，Fe3O4/FeO 循環的效率遠低于S-I 循環。雖然S-I 循環的理論能量效率高達84.18%，但在實際過程中，由于硫酸系統的效率很低，導致整個S-I 循環的效率遠低于理論能量效率，盡管德國，日本以及加拿大等許多國家的眾多研究機構對S-I 循環硫酸系統從能量綜合利用、反應器等方面進行了改進和優化，但其實際的能量效率也未超過60%，系統的能量效率還有很大的提升空間[8]。Fe3O4/FeO 循環的理論能量效率不是很高，僅為33.78%。Steinfeld 等根據化學平衡計算結果，計算了Fe3O4/FeO 循環在太陽能反應器溫度為2300K，聚光比分別為5000 和10000 時，與燃料電池組合構成的系統的能量效率，分別為20.1%和25.1%，與本文計算的理論能量效率相差不是很大，說明該循環效率提升的空間不是很大[7]。另一方面，也說明太陽能集熱器的聚光比越高，能量效率越高。另外，本文計算出的理論能量效率可以作為未來這2 種循環能量效率研究的比較基準。

3 結論

本文篩選出了2 種成熟且適合由太陽能驅動的熱化學循環制氫過程，并以Fe3O4/FeO 循環為例計算了這2 種過程的理論能量效率。S-I 循環的理論能量效率較高，為84.18%，但由于實際過程中S-I 循環中硫酸系統的能量效率較低，導致整個循環的效率與理論能量效率相差懸殊，未來該循環能量效率還有很大的提升空間；兩步熱化學循環Fe3O4/FeO 的理論能量效率不是很高，另外該循環實際運行時的能量效率與理論能量效率相差也不是很大。