太陽能驅(qū)動熱化學循環(huán)制氫的熱力學分析

劉佩枝 閆秋會 楊亞鑫 馮昭

西安建筑科技大學建筑設備科學與工程學院

0 引言

太陽能是解決當今能源問題的最優(yōu)方法之一[1-2]。氫氣因具有清潔，高熱值以及可儲存等顯著優(yōu)勢，受到了廣泛關(guān)注，被視為最具潛力的二次能源以及清潔能源載體[3]。利用資源豐富、低碳清潔的太陽能和水生產(chǎn)氫氣的太陽能熱化學循環(huán)分解水有以下優(yōu)勢[2，4，5]：過程只消耗清潔且豐富的水和太陽能，可以減輕環(huán)境污染并緩解能源危機。H2和O2在不同的反應中生成，不存在兩者的分離。實現(xiàn)了太陽能的長期儲存、長距離運輸以及重新分配。將太陽熱能轉(zhuǎn)化為氫氣的化學能，提升了太陽能品位。

本文計算了篩選出的2 種成熟且適合由太陽能驅(qū)動的熱化學循環(huán)制氫過程的理論能量效率，旨在為未來這2 種制氫過程能量效率的改善指明方向和限度。

1 制氫過程的篩選

到目前為止，可在文獻中找到的熱化學循環(huán)制氫過程有很多種，如何選擇具有代表性的工藝，是首先要解決的問題。Abanades 等建立了包含280 種熱化學循環(huán)制氫的數(shù)據(jù)庫，并在900～2000 ℃范圍內(nèi)對循環(huán)進行了評估和篩選，最終篩選出了30 種適合以集中太陽能為驅(qū)動熱源的熱化學循環(huán)制氫過程[6]。本文借助其篩選結(jié)果進行了進一步的選取，最終選出了Fe3O4/FeO循環(huán)和S-I 循環(huán)2 種過程，前者屬于兩步熱化學循環(huán)，后者屬于三步熱化學循環(huán)，而且2 種循環(huán)都是熱化學循環(huán)制氫過程中研究較多的過程，因此，相比于其它過程，2 種循環(huán)也更成熟，2 種循環(huán)的反應方程式，反應類型以及反應溫度見表1。

表1 循環(huán)的反應方程式及反應溫度

2 不同循環(huán)的理論能量效率

由于太陽能熱化學循環(huán)制氫尚處于基礎研發(fā)階段，本文利用定義的理論能量效率，對上一節(jié)篩選出的2 種過程進行了理論能量效率的計算。理論能量效率是產(chǎn)物中氫氣的高位熱值與過程中從反應器中吸收的太陽熱能的百分比，該指標反映的是過程的最大效率，可以指明過程完善的方向和限度，其計算公式見式（1）。

式中：η為理論能量效率；HHVH2為氫氣的高位熱值，為組分i在溫度為T時的焓值為組分i在溫度為T0（標準狀態(tài)下的溫度，298 K）時的焓值，kJ；R，P表示反應物和產(chǎn)物；en，ex 表示吸熱反應和放熱反應。

由于計算過程相同，故以Fe3O4/FeO 循環(huán)為例，簡要敘述計算過程。由表1 可知，F(xiàn)e3O4/FeO 循環(huán)還原反應和水解反應的溫度分別為1900 K 和850 K。循環(huán)中涉及5 種物質(zhì)，計算過程中涉及3 個溫度，分別為298 K、850K 和1900 K。5 種物質(zhì)在298K 時的焓值可直接在NIST Chemistry WebBook,SRD 69[9]中查取，850 K和1900 K 下的焓值可根據(jù)式（2）利用標準狀態(tài)下的焓值和相應的系數(shù)（相關(guān)數(shù)據(jù)可查看NIST Chemistry WebBook,SRD 69[9]）求得，2 個循環(huán)的最終計算結(jié)果見表2。

表2 制氫過程的理論能量效率

從表2 中可以看出，S-I 循環(huán)生成單位氫氣所需的熱量較低，僅為339.73kJ，而Fe3O4/FeO 循環(huán)所需的熱量遠高于S-I 循環(huán)，約為S-I 循環(huán)的3 倍（846.65 kJ），因此，據(jù)理論能量效率的定義可知，F(xiàn)e3O4/FeO 循環(huán)的效率遠低于S-I 循環(huán)。雖然S-I 循環(huán)的理論能量效率高達84.18%，但在實際過程中，由于硫酸系統(tǒng)的效率很低，導致整個S-I 循環(huán)的效率遠低于理論能量效率，盡管德國，日本以及加拿大等許多國家的眾多研究機構(gòu)對S-I 循環(huán)硫酸系統(tǒng)從能量綜合利用、反應器等方面進行了改進和優(yōu)化，但其實際的能量效率也未超過60%，系統(tǒng)的能量效率還有很大的提升空間[8]。Fe3O4/FeO 循環(huán)的理論能量效率不是很高，僅為33.78%。Steinfeld 等根據(jù)化學平衡計算結(jié)果，計算了Fe3O4/FeO 循環(huán)在太陽能反應器溫度為2300K，聚光比分別為5000 和10000 時，與燃料電池組合構(gòu)成的系統(tǒng)的能量效率，分別為20.1%和25.1%，與本文計算的理論能量效率相差不是很大，說明該循環(huán)效率提升的空間不是很大[7]。另一方面，也說明太陽能集熱器的聚光比越高，能量效率越高。另外，本文計算出的理論能量效率可以作為未來這2 種循環(huán)能量效率研究的比較基準。

3 結(jié)論

本文篩選出了2 種成熟且適合由太陽能驅(qū)動的熱化學循環(huán)制氫過程，并以Fe3O4/FeO 循環(huán)為例計算了這2 種過程的理論能量效率。S-I 循環(huán)的理論能量效率較高，為84.18%，但由于實際過程中S-I 循環(huán)中硫酸系統(tǒng)的能量效率較低，導致整個循環(huán)的效率與理論能量效率相差懸殊，未來該循環(huán)能量效率還有很大的提升空間；兩步熱化學循環(huán)Fe3O4/FeO 的理論能量效率不是很高，另外該循環(huán)實際運行時的能量效率與理論能量效率相差也不是很大。