甲醇-正庚烷混合燃料兩階段著火的動力學特性

蒲一帆，莊遠

合肥工業大學 汽車與交通工程學院，安徽 合肥 230009

0 引言

隨著化石燃料的不斷消耗和內燃機排放標準的日益嚴格，使用替代燃料已成為解決能源危機和環境問題的新方案。甲醇為含氧化合物，燃燒更充分，不含C—C鍵，預混燃燒模式下碳煙排放很小，排放的有害物質明顯降低，很適合作為柴油的替代燃料[1]。甲醇可以從生物質、煤和天然氣的轉化中得到[2]，我國煤炭資源豐富，甲醇生產工藝成熟，是一種很有應用前景的替代燃料。

甲醇含氧，具有密度小、黏度低、辛烷值高、抗爆性好、汽化潛熱大等理化性質，有利于燃料充分燃燒和減少排放[3]。甲醇存在與柴油不相溶、著火溫度高、蒸發困難等問題，姚春德等[4]提出了一種柴油-甲醇組合燃燒模式，在進氣道噴射甲醇，用柴油引燃甲醇與空氣混合氣的方法將甲醇應用在壓燃發動機中，減少柴油機的碳煙和NOx排放。文獻[5-7]表明，在柴油-甲醇組合燃燒模式下，甲醇替代了部分柴油，甲醇燃燒速率快，著火后燃燒劇烈，缸內壓力急劇增加，壓力峰值明顯高于純柴油燃燒模式，隨著甲醇摻混增多，缸內溫度降低，滯燃期延長，燃料混合更均勻，富燃區域減少，降低了碳煙的生成并加快燃燒獲得更高的效率。文獻[8]表明，甲醇高汽化潛熱特性使混合氣溫度下降，導致柴油的著火延遲。文獻[9]表明，甲醇的存在抑制了烴類燃料的低溫放熱反應，延緩了高溫放熱反應，導致著火延遲。大量的研究和試驗結果表明，柴油摻混甲醇可改善柴油機的動力性和排放性能，但柴油摻混甲醇后影響柴油機的缸內溫度、壓力、著火時間和化學反應，需要對柴油-甲醇混合燃料的著火及燃燒特性有更深刻的認識。

著火延時反映燃料分解和氧化速度，是研究碳氫燃料著火性能的重要參數[10]。燃料根據不同的著火特性可分為單級著火燃料和多級著火燃料。柴油具有明顯的兩級著火特性[11]。高十六烷值和高含碳量的烷烴也具有“兩階段”特性[12]，這類燃料的兩階段著火初始溫度通常低于900 K。文獻[13]在對直鏈烷烴(如正庚烷)著火特性的研究中發現，溫度對著火延時影響權重遠大于當量比和壓力，著火延時隨溫度升高而縮短；在中溫區，鏈烷烴加氧后生成過氧烷基，發生β裂解并分解成共軛烯烴和HO2自由基，β裂解反應是鏈傳播反應，與燃料的低溫反應鏈爭奪中間物質，造成負溫度系數(negative temperature coefficient, NTC)現象[14]，NTC現象與發動機的敲缸、爆震燃燒等有關，與兩階段著火過程也存在一定關系。文獻[15]在柴油替代燃料二甲醚的定容彈試驗和相關模擬研究中發現，燃料的著火階段可以通過溫度及中間產物的變化加以區分，甲醛在高溫著火前濃度不斷積累，而在高溫反應時H濃度急劇增加。文獻[16]在對正庚烷等均質壓燃著火(homogeneous charge compression ignition，HCCI)試驗研究中發現，燃料在第一階段燃燒過程中積累的過氧化氫(H2O2)分解產生的OH自由基促使燃料和中間產物氧化，放熱增加，引發第二階段著火。呂興才等[17]使用正庚烷機理結合甲醇模型，研究了甲醇添加量對正庚烷在HCCI發動機中著火的影響，通過簡單的化學分析，認為甲醇的抑制作用與反應過程中過氧化氫酮和OH自由基濃度下降有關。

甲醇與柴油之間復雜的化學作用影響混合氣的著火和燃燒特性。為了進一步研究柴油-甲醇的多級著火過程，揭示著火過程中不同燃料的化學反應相互作用機理，本文中以正庚烷為參比燃料，研究正庚烷-甲醇混合燃料的兩階段著火動力學特性。

1 研究方法

利用CHEMKIN軟件中定容絕熱模型對正庚烷-甲醇混合燃料的著火燃燒過程進行模擬。柴油和汽油的成分復雜，研究中多用具有相似燃燒特性的主要參考燃料(primary reference fuel, PRF)來模擬柴油和汽油的燃燒化學反應。PRF通常為正庚烷和異辛烷的混合物，勞倫斯利弗莫爾國家實驗室(Lawrence Livermore National Laboratory, LLNL)開發的PRF反應機理含有1389種物質和5935個反應[18]，可以為不同條件下PRF的燃燒特性提供可靠的預測效果。H2、CO和醇類的化學反應動力學是構建大型烴類和醇類氧化反應機理的基礎，Metcalfe等[19]建立了詳細的化學動力學機理Aramco Mech 1.3，包括263種物質和1542個反應。Aramco Mech 1.3用來描述C1、C2小烴類和含氧化合物的燃燒化學反應，其中包括甲烷、甲醇、乙烷和乙醇等。本文中研究的重點為甲醇摻混對正庚烷著火特性的影響，需要一個同時包含正庚烷和甲醇的化學動力學機理。文獻[20]在正庚烷和甲醇的化學動力學機理的基礎上，開發了簡化PRF-醇-二叔丁基過氧化物(di-tert-butyl peroxide, DTBP)燃燒動力學反應機理(本文中稱為簡化機理)，包括108種物質和435個反應，保留了詳細機理中正庚烷、異辛烷、甲醇和乙醇等大部分主要反應路徑，既確保簡化機理的準確性和擴展性，也保證了簡化機理的計算效率。通過對著火延遲、物質摩爾分數分布和層流火焰速度等進行廣泛的驗證試驗，簡化機理計算結果與試驗結果基本吻合，簡化機理可為柴油和汽油發動機的燃燒模擬提供可靠的預測效果。本文中采用包含正庚烷和甲醇的化學動力學機理的簡化機理，重點研究在正庚烷中摻混甲醇對著火特性的影響。

為了衡量甲醇-正庚烷混合燃料燃燒模式下甲醇替代情況，定義甲醇完全燃燒的熱值占總熱值的百分比為甲醇替代率Rm，計算式為：

(1)

式中：ma和md分別為甲醇和正庚烷的初始質量，kg;QLHV,a和QLHV,d分別為正庚烷和甲醇的低熱值,MJ/kg。

當量比

(2)

式中：Za和Zd分別為甲醇和正庚烷的空燃比；mair為空氣的質量，kg；下標符號st代表化學計量條件。

固定初始條件(初始壓力p=2 MPa，φ=1，Rm=0、20%、40%、60%、80%)下，初始溫度T=650～1300 K，純正庚烷(Rm=0)作為參比工況，以便與混合工況作對比。不同Rm時甲醇-正庚烷混合燃料各組分摩爾分數如表1所示。

表1 甲醇-正庚烷混合燃料各組分摩爾分數

2 研究結果及分析

2.1 甲醇-正庚烷混合燃料著火延遲時間

初始條件下，T=800 K時，通過簡化機理模擬獲得的正庚烷燃料OH自由基濃度和燃燒溫度的變化如圖1所示。

圖1 正庚烷燃料OH自由基濃度與溫度的變化

由圖1可知，燃燒過程中OH自由基濃度經過0.21 ms出現一個較小的峰值，經過1.66 ms出現一個較大的峰值。隨著OH自由基濃度峰值的出現，溫度變化曲線呈現出兩階段的上升過程，且溫度的變化率在OH自由基濃度峰值時刻達到最大。正庚烷的著火過程可以分為2個階段，定義OH自由基濃度最大值對應的時刻為著火時刻，第一階段著火延遲時間記為t1；第二階段著火延遲時間t2定義為第一階段著火與高溫點火之間的時間間隔，總著火延遲時間t=t1+t2；ΔT1為低溫反應放熱所造成的溫升，ΔT2為第二階段燃燒反應所造成的溫升，總溫升ΔT=ΔT1+ΔT2。

T=650～1300 K，不同Rm的正庚烷-甲醇混合燃料著火延遲時間變化如圖2所示。

圖2 不同Rm時著火延遲時間的變化

由圖2可知，T=800～900 K，純正庚烷(Rm=0)的著火延遲時間基本保持不變，呈明顯的零溫度系數[21](zero temperature coefficient, ZTC)現象，此時正庚烷沒有表現出明顯的NTC現象，這是由于所研究工況的壓力較高(2 MPa)，隨著壓力升高，正庚烷氧化過程中NTC現象逐漸弱化，并有轉變為ZTC現象的趨勢；當T<900 K、Rm=20%，第一階段著火延遲時間增加，第二階段著火延遲時間基本不變，混合氣的ZTC特征消失，說明摻混甲醇明顯抑制了正庚烷的低溫反應；隨著Rm增加，低溫反應強度進一步被抑制，以至于不能再檢測到明顯的低溫著火現象，但總著火延遲時間不斷增加；當T>900 K，燃料的一階段著火現象消失，不同Rm的著火延遲時間曲線逐漸靠近，隨著溫度升高，添加甲醇漸漸趨向于促進著火，表明甲醇在高溫環境下對正庚烷著火的影響與低溫環境相反。

不同Rm下正庚烷-甲醇混合燃料兩階段著火時溫升隨T的變化如圖3所示。由圖3a)可知，摻混甲醇(Rm=20%)后的正庚烷-甲醇混合燃料ΔT1比純正庚烷(Rm=0)時降低15～20 K，降幅隨T的升高逐漸減小，說明溫度的提高一定程度上削弱了甲醇的抑制作用；由圖3b)可知，摻混甲醇后正庚烷-甲醇混合燃料ΔT2略高于純正庚烷工況，說明加入甲醇對于燃料兩階段的溫度變化有不同的影響，ΔT隨著Rm增大而減少，可能是由于甲醇熱值低，造成最高燃燒溫度降低。

a)ΔT1 b)ΔT2和ΔT圖3 不同Rm下2階段著火溫升隨T的變化

2.2 化學動力學分析

為了深入研究正庚烷-甲醇的著火過程，本文中對著火過程中重要組分的濃度、生成和消耗反應路徑變化情況及相關基元反應的反應速率進行分析，從反應動力學層面研究摻混甲醇對正庚烷著火特性的影響。

本文中研究涉及的組分消耗反應如表2所示。

表2 主要基元反應

2.2.1 甲醇對一階段著火延遲的影響(初始低溫)

初始條件下，Rm=0、20%時，正庚烷消耗反應的化學反應速率如圖4所示。

由圖4a)可知:Rm=0時，第一階段著火過程中R4反應速率峰值最大；第一階段著火結束后，R4的反應速率迅速減小，R5取代R4成為正庚烷的主要消耗反應，但R5的反應速率遠小于第一階段R4的反應速率。由圖4b)可知：Rm=20%時，R4的反應速率比Rm=0時大幅降低，R5為正庚烷的主要消耗反應。Rm=0時，正庚烷的消耗主要發生在第一階段的著火過程，在OH自由基的作用下發生脫氫反應是主要的消耗方式，Rm=20%時，正庚烷整體的消耗反應速率明顯降低，約為Rm=0時反應速率的10%，HO2自由基是主要的脫氫來源，說明甲醇的加入影響了正庚烷和自由基的反應路徑。

a)Rm=0 b)Rm=20%圖4 正庚烷相關消耗反應的反應速率

初始條件下，T=800 K，Rm=0、20%時，OH自由基相關的基元反應速率如圖5所示。反應速率為正，表示OH自由基的生成反應；反應速率為負，表示OH自由基的消耗反應。

由圖5a)可知，Rm=0時，第一階段著火時OH自由基的生成主要為R12和R13基元反應。這2個反應是正庚烷低溫鏈支化的重要反應，在短時間內生成大量OH自由基，OH自由基的活性較強，整個反應系統的活性提高，導致低溫著火；第一階段著火過后，正庚烷被大量消耗，R12和R13的反應速率逐漸降低，R126的反應速率逐漸增加。R12、R13、R126反應中的nC7ket和C3ket21都屬于過氧化氫酮類，按化學結構的復雜程度分為C3和C7，由過氧烷基的自由基異構化等反應產生，是正庚烷發生低溫鏈分支反應的標志性中間反應物[18]。隨著C7H16大分子被降解，燃料中C3、C4、C5等中間小分子產物迅速增多，系統中生成的酮類過氧化物C3ket21濃度上升，導致了R126的反應速率增加。

在著火的第一階段，加入甲醇使OH自由基的反應略有改變。由圖5b)可知，Rm=20%時，甲醇的加入抑制了正庚烷的低溫反應，OH自由基的生成反應速率峰值遠低于Rm=0時(約為1/20)，第一階段的著火時間從0.21 ms推遲到1.36 ms。加入甲醇后R126的反應速率曲線與R12和R13極為相似，為OH自由基的生成的主要基元反應。從第一階段的著火過程來看，由于正庚烷的消耗速率降低，一階段低溫反應進程延長，R126相當于提前參與OH自由基的生成反應。

對于OH自由基的消耗反應，添加甲醇的最大區別是原本為正庚烷脫氫的OH自由基大部分轉為甲醇脫氫。甲醇的脫氫反應消耗了大量的OH自由基，導致正庚烷捕獲的OH自由基極少。另外較為明顯變化的是R419反應，甲醛(CH2O)是烴類燃料降解末期的重要中間體，也是甲醇氧化過程的中間體，添加甲醇后系統中CH2O的濃度上升[22]。在低溫燃燒時CH2O主要消耗OH自由基生成HCO，所以CH2O的濃度變化在一定程度上影響了系統中OH自由基的濃度。純正庚烷著火第一階段，CH2O對于OH自由基消耗的貢獻不足15%；摻混甲醇后，CH2O對OH自由基的消耗反應在低溫反應進程中明顯提前，CH2O對于OH自由基消耗的貢獻達到40%，僅次于甲醇對于OH自由基消耗的貢獻。

由圖4、5可知：系統中由正庚烷低溫支鏈反應產生的OH自由基，在添加甲醇后絕大部分通過與甲醇和甲醛的反應被消耗，而用于正庚烷脫氫的OH自由基極少，正庚烷低溫支鏈反應產生的OH自由基遠遠不能滿足正庚烷自身的消耗需求，正庚烷轉而通過反應活性相對不強的HO2自由基脫氫，這大大降低了正庚烷的消耗速度，反應活性較強的OH自由基濃度增長相對變緩，導致系統整體的反應活性降低，造成著火延遲。

2.2.2 初始低溫下甲醇對第二階段著火的影響

初始條件下，T=800 K，Rm=0、20%時，燃料各主要組分濃度和系統溫度變化曲線如圖6所示，為了便于觀察和研究添加甲醇對第二階段著火的影響，圖中OH自由基和HO2自由基濃度參數分別擴大200倍和20倍(圖中分別用OH*和HO2*表示)。

a)濃度 b)溫度圖6 正庚烷-甲醇氧化過程中主要組分濃度和系統溫度變化曲線

由圖6可知，正庚烷在第二階段著火前幾乎全部消耗，說明燃料對高溫著火的影響較小。H2O2由于具有較高的能量壁壘，在低溫下較為穩定，在第二階段著火前H2O2濃度持續增長(Rm=20%時H2O2濃度峰值約為純正庚烷時的2倍)，說明甲醇對H2O2濃度的增長起積極的作用。從甲醇的氧化機理可知[19]，甲醇分子中O—H鍵的鍵能大于C—H鍵，因此C—H鍵更易斷裂形成羥甲基(CH2OH)。而CH2OH具有相當高的熱穩定性，更容易與O2反應生成甲醛和HO2自由基。因此摻混甲醇有助于增加HO2自由基的濃度，一方面大量的HO2自由基將會促進R390反應生成H2O2，另一方面正庚烷通過主要消耗途徑R5生成H2O2，這2個因素導致H2O2的濃度不斷增加。當H2O2濃度和系統溫度上升到一定程度時，積累的H2O2迅速熱解，生成大量的OH自由基，使整體反應活性增加，溫度急劇上升，高溫著火。

摻混甲醇后HO2自由基的濃度增加，促進H2O2生成，H2O2通過R391生成大量的OH自由基，使第二階段著火提前。這也解釋了添加甲醇后正庚烷低溫反應被抑制，而第二階段著火延遲卻沒有增加的原因。

2.2.3 初始高溫下甲醇對第二階段著火的影響

T>950 K時，低溫反應強度很弱，而高溫下混合氣著火較快，僅從著火延遲的宏觀現象無法完全體現在不同Rm時，摻混甲醇對燃料高溫著火燃燒的影響。初始條件下，T=1300 K，不同Rm時的混合氣放熱率如圖7所示。由圖7可知，與甲醇在初始低溫下的抑制作用不同，初始高溫下摻入少量甲醇，放熱率峰值出現明顯提前，但甲醇摻混過多時，放熱率峰值又逐漸推遲。

圖7 不同Rm的混合燃料的放熱率

初始條件下，T=1300 K，Rm=0、20%時，HO2自由基相關反應的反應速率如圖8所示。

圖8 HO2自由基主要反應的反應速率

由圖8可知，在Rm=20%時，HO2自由基生成和消耗反應更加活躍，出現新的HO2自由基的生成反應R314，同時R409反應速率明顯加快。這2個基元反應都與甲醇密切相關，CH2OH是甲醇脫氫產物，HCO是甲醛脫氫產物。同時R390的反應速率增加，加速消耗HO2自由基生成H2O2。此外，R385的反應速率峰值更大，這說明Rm=20%時，甲醇有助于高溫著火時的燃燒反應。通過分析HO2自由基的反應速率可以看出，高溫下添加適量的甲醇可使自由基的反應速率加快，高溫著火提前。

系統中某一組分的生成(或消耗)貢獻率(rate of production, RoP)可由其相關的基元反應的反應速率計算得到。定義反應j對于組分k在某段計算區域的生成(或消耗)量

(3)

式中：x1為所選計算區域起始時間，s；x2為所選計算區域結束時間，s；ωk,j為反應j對于組分k的瞬時生成速率(或瞬時消耗速率)，mol/(cm3·s)。

定義反應j對于組分k的生成(或消耗)的貢獻率

(4)

式中：n為與組分k相關的生成(或消耗)反應的總數，jr為與組分k相關的第r個反應。

貢獻率為正，表明反應為該組分的生成反應；貢獻率為負，表明反應為該組分的消耗反應，其大小為生成(或消耗)的比例。通常把OH自由基濃度的快速增長當作著火標志，T=1300 K，不同Rm時OH自由基生成或消耗的貢獻率如圖9所示。

圖9 不同Rm時OH自由基的生成或消耗貢獻率

隨著Rm增加，甲醇和CH2O與OH自由基的反應R32和R419逐漸成為OH自由基的主要消耗途徑。根據前面的分析，甲醇和正庚烷的反應路徑在形成甲醛處匯合，Rm越大，甲醛的濃度越大。添加甲醇促進了HO2自由基和H2O2的生成，但也增加了OH自由基的消耗。摻混甲醇越多，甲醇的氧化反應對活性自由基的需求增加，導致混合物的整體化學反應性降低，這也是高溫下摻入過量甲醇，著火時刻反而推遲的原因。

3 結論

1)在初始低溫下，加入甲醇后正庚烷低溫支鏈反應產生的OH自由基絕大部分被甲醇和甲醛反應消耗掉，正庚烷轉而通過反應活性相對不強的HO2自由基脫氫，大大降低了正庚烷的消耗速度，造成第一階段點火延遲。當Rm>20%時，低溫反應強度進一步被抑制，以至于無法檢測到明顯的低溫著火現象。但甲醇混合后HO2自由基濃度增加促進了H2O2形成，并通過R391反應生成大量OH自由基，加速了第二階段著火。

2)在初始高溫度下，甲醇對正庚烷著火的抑制作用消失，摻入適量甲醇可以使系統內活性自由基的反應速率加快，混合物的高溫反應性加強，高溫著火提前；然而甲醇摻混越多，甲醇氧化反應路徑對活性自由基的需求也大大增加，導致混合物整體的化學反應性降低，著火延遲時間增加。