堿金屬氧化物對低介電封接玻璃結構與性能的影響研究

李金威，王巍巍，仲召進，王萍萍，石麗芬， 官 敏，于 濤，曹 欣

(1.浮法玻璃新技術國家重點實驗室，蚌埠 233000；2.硅基材料安徽省實驗室，蚌埠 233000； 3.中國建材國際工程集團有限公司，上海 200063)

0 引 言

隨著電子科技的飛速發展，電子元器件小型化及工作頻率高頻化技術的不斷提升，對其穩定性、互連延遲、功率損耗等性能要求越來越高，而封接玻璃作為電子元器件關鍵制備材料，其介電性能成為電子應用領域的主要指標之一[1-2]。低介電玻璃作為一種特種玻璃材料，其優異的低介電常數、低介電損耗等性能可以降低元器件中阻抗延時及功率損耗，滿足射頻連接器、微波組件等工作需求，被廣泛應用于大型產業設備、微波系統、航空航天、武器裝備等國防領域和高精尖民用領域[3-5]。

目前，低介電封接玻璃主要以鈣硼硅和鋁硅酸鹽為組成體系，如操芳芳等[5]以SiO2-B2O3-Al2O3-R2O為體系，研究了SiO2與B2O3的質量比對玻璃性能的影響規律，并制備了一系列低熱膨脹系數(30.5×10-7/℃≤α≤34.3×10-7/℃)、低介電常數(3.92 F/m≤εr≤4.11 F/m)、低介電損耗(5×10-4≤tanδ≤12×10-4)的封接玻璃。He等[6]研究了B2O3對CaO-B2O3-SiO2微晶玻璃性能影響，結果表明當n(CaO) ∶n(H3BO3) ∶n(SiO2)=1 ∶0.6 ∶1時，樣品性能最佳，其介電常數為6 F/m(1 MHz下)，介電損耗為22.7×10-4(1 MHz下)。低介電封接玻璃中SiO2、B2O3等含量高，熔制困難，因此需引入堿金屬作為助熔劑降低玻璃的熔制溫度，但堿金屬作為玻璃的網絡外體，對玻璃性能影響較大，同時還存在“混合堿效應”，導致其對玻璃性能的影響規律更加復雜[7-10]。目前研究堿金屬對SiO2-B2O3-Al2O3玻璃體系性能影響的報道較少，尤其對電學性能的研究更加匱乏。

本文以SiO2-B2O3-Al2O3-R2O玻璃體系為主要研究對象，在保持堿金屬氧化物R2O總含量不變的情況下，研究Li2O與Na2O質量比對該體系低介電封接玻璃結構與綜合性能的影響。在此基礎上，制備了一系列熱膨脹系數(32.6×10-7/℃≤α≤35.4×10-7/℃)、介電常數(4.01 F/m≤εr≤4.17 F/m)、介電損耗(9.5×10-4≤tanδ≤14.5×10-4)的低介電封接玻璃，為該體系低介電封接電玻璃的生產與應用提供理論支持。

1 實 驗

1.1 低介電玻璃的制備

本次試驗共設計了5種不同的玻璃組分，其化學組成如表1所示。

表1 玻璃樣品組分設計(質量分數)Table 1 Composition of the glass sample (mass fraction) /%

以分析純的SiO2、B2O3、Al2O3、Na2CO3、Li2CO3、MgO、CaCO3、TiO2及SnO2為原料(購于國藥集團化學試劑有限公司)，準確稱量后放入三維運動高效混合機中混合均勻，然后置入石英坩堝中，放入高溫電爐中以一定的升溫速率升至1 640 ℃進行熔制，保溫2～3 h后取出坩堝，將玻璃液澆注在預熱的不銹鋼模具中，待玻璃成型后快速轉入退火爐中退火，即獲得低介電玻璃。

1.2 性能測試

玻璃樣品的拉曼光譜測試在inVia Qontor型拉曼光譜儀(Renishaw公司)上進行，測試波數為200～1 800 cm-1；將玻璃樣品制備成3 mm×3 mm×20 mm玻璃條，在L75VS1000-Platinum型線性熱膨脹系數測定儀(Linseis公司)上進行熱膨脹系數測試；將玻璃樣品制備成3 mm×3 mm×55 mm玻璃條，在BBV-1000型彎曲梁低溫粘度計(Orton公司)上進行特征溫度點測試，在QUINTIX224-1CN型密度計(Sartorius公司)上進行密度測試；將玻璃樣品制備成φ50 mm×5 mm玻璃片，在1J65120BD1型精密阻抗分析儀(Wayne Kerr公司)上進行介電常數和介電損耗測試,測試條件為1 MHz。

2 結果與討論

2.1 拉曼光譜分析

2.2 熱膨脹系數和密度分析

樣品的熱膨脹系數和密度隨Li2O含量的變化如圖2所示。由圖2可以看出，隨著Li2O含量的增加，玻璃的熱膨脹系數先降低后又逐漸升高，在LN-3組出現極低值，為32.69×10-7/℃。玻璃密度先升高后又逐漸降低，在LN-3組出現極高值，為2.122 g/cm3，整體與熱膨脹系數呈現相反的趨勢。

圖1 玻璃樣品的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectra of glass samples

圖2 玻璃樣品的熱膨脹系數和密度變化曲線Fig.2 Thermal expansion coefficient and density of glass samples

玻璃的熱膨脹性能主要由玻璃的網絡結構和陽離子與氧離子之間的鍵力所決定，是玻璃中質點隨著熱運動而振幅、頻率等增加的一種表現[8,18]。Li+與Na+都是網絡外體氧化物，且Li+半徑較Na+小，因此當少量Li2O取代Na2O時，Li+可以充分填充玻璃網絡間隙，導致玻璃結構趨于致密，熱膨脹系數降低。同時由于Li+半徑小、場強大，使玻璃結構中質點間作用力增加，從而降低了質點因溫度升高而產生的振動頻率，導致熱膨脹系數降低，兩者的雙重作用使前期熱膨脹系數降低速率較快。由拉曼光譜分析可知，隨著Li2O取代量的進一步增加，玻璃中游離氧含量減少使[BO4]含量降低，[BO3]含量相應增多，玻璃結構趨于松弛，熱膨脹系數增加。

與熱膨脹系數原理類似，當少量Li2O取代Na2O時，Li+可以充分填充玻璃網絡間隙，導致玻璃結構趨于致密，玻璃密度增加。隨著Li2O取代量的進一步增加，游離氧含量減少，使[BO4]含量降低，[BO3]含量相應增多，玻璃結構趨于松弛，密度降低。

2.3 特征溫度點分析

表2為玻璃樣品的轉變溫度Tg和軟化溫度Ts，從表中可以看出，樣品的Tg在467～506 ℃之間，Ts在579～611 ℃之間。樣品間特征溫度隨Li2O含量的變化趨勢如圖3所示，從圖中可以看出，樣品的Tg和軟化溫度Ts隨著Li2O取代量的增加先升高后降低，當Li2O全部取代Na2O時又略有增加，且均在LN-3出現極大值，分別為506.0 ℃、611.0 ℃。

表2 玻璃樣品的轉變溫度Tg和軟化溫度TsTable 2 Tg and Ts of glass samples

玻璃的特征溫度點主要由玻璃結構所決定。當少量Li2O取代Na2O時，玻璃中游離氧含量降低，導致[BO3]向[BO4]轉變而進入玻璃網絡體中，玻璃網絡結構增強，同時由于Li+填充玻璃網絡間隙導致玻璃結構趨于致密，玻璃特征溫度點升高。當Li2O取代量由LN-3向LN-4進一步增加時，玻璃中游離氧含量持續降低，導致[BO3]含量增多，玻璃結構疏松，特征溫度點降低。當Li2O完全取代Na2O時，玻璃中游離氧含量的進一步降低促進[BO4]與[SiO4]、[AlO4]等網絡體連接，使玻璃網絡結構增強，但與此同時，Li+半徑小、場強大的特性，導致其在玻璃結構中形成的不對稱中心對陽離子極化和硅氧鍵減弱的作用增強，玻璃特征溫度降低，此時Li2O促進[BO4]與[SiO4]、[AlO4]等網絡體連接占主導地位，導致玻璃特征溫度略有升高[19]。

圖3 玻璃樣品的轉變溫度Tg和軟化溫度TsFig.3 Tg and Ts of glass samples

圖4 玻璃樣品的介電常數和介電損耗Fig.4 Dielectric constant and dielectric loss of glass samples

2.4 介電常數與介電損耗分析

圖4為不同樣品介電常數和介電損耗(1 MHz下)隨Li2O含量的變化趨勢圖。從圖中可以看出，含混合堿金屬的玻璃介電常數明顯低于單一堿金屬玻璃，且在混合堿金屬玻璃中，隨著Li2O取代量的增加，玻璃的介電常數降低，于LN-4組出現極小值4.01 F/m。介電常數主要由離子的位移極化率和遷移率決定，由于兩種堿金屬離子的半徑及質量不同，因此在離子位移極化過程中會出現相互干擾，導致位移極化率降低，介電常數降低。Li+半徑小，可以填充于玻璃網絡間隙中，導致遷移率降低；同時由拉曼光譜分析可知，Li2O含量增加會導致易被極化的[BO3]含量增多，因此混合堿金屬玻璃介電常數隨著Li2O取代量的增加逐漸降低。

從圖中還可以看出，隨著Li2O取代量的增加，玻璃介電損耗呈現先降低后升高的趨勢，在LN-3組出現極小值9.5×10-4。玻璃的介電損耗主要與玻璃結構有關，由上述分析可知，當少量Li2O取代Na2O時，小半徑的Li+可以填充玻璃網絡間隙，導致玻璃結構趨于致密，介電損耗降低；隨著Li2O取代量的增加，游離氧含量降低，導致[BO3]含量相應增多，玻璃結構疏松，介電損耗升高。

3 結 論

(1)在SiO2-B2O3-Al2O3-R2O玻璃體系中，R2O總量保持不變，隨著Li2O取代量的增加，玻璃結構中[BO3]含量先降低后增加，同時[AlO4]增加，[AlO6]降低，而[SiO4]含量不變。

(2)隨著Li2O取代量的增加，玻璃的熱膨脹系數先降低后升高，密度變化趨勢與之相反，且均在LN-3(Na2O與Li2O質量比為1.0 ∶1.0)組出現極值，最小熱膨脹系數為32.69×10-7/℃，最大密度為2.122 g/cm3，同時最大特征溫度Tg為506.0 ℃，Ts為611.0 ℃。

(3)含混合堿金屬的玻璃介電常數和介電損耗均低于單一堿金屬玻璃；在混合堿金屬玻璃中，隨著Li2O取代量的增加，玻璃的介電常數降低并于LN-4(Na2O與Li2O質量比為0.5 ∶1.5)組出現極小值4.01 F/m，介電損耗先降低后升高并于LN-3組出現極小值9.5×10-4。