Co2+摻雜ZnO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的制備及光學(xué)性能

2021-12-15 14:58:20侯錚錚郭延興焦志偉

硅酸鹽通報 2021年11期

張濤，侯錚錚，荊濤，栗晟，郭延興,焦志偉

(1.北方工業(yè)大學(xué)機械與材料工程學(xué)院，北京 100144；2.甘肅省固體廢物與化學(xué)品中心，蘭州 730020)

0 引言

基于Er3+的4I3/2→4I15/2躍遷的1.54 μm鉺玻璃激光器[1,2]在激光測距[3]、衛(wèi)星通信[4]等領(lǐng)域的應(yīng)用備受矚目，這些應(yīng)用通常需要通過調(diào)Q(Q-switching)達到峰值功率。鉺激光器調(diào)Q最方便的方法是在諧振腔中加入非線性光學(xué)元件，即可飽和吸收體(saturable absorber, SA)[5-8]，它不僅要求其吸收峰與激光源的波長匹配，而且還要具有光漂白特性，即具有達到吸收飽和后，透過率急劇增加，從而使光脈沖瞬間通過的特性。

Co2+摻雜材料具有低飽和通量，在激光器中容易發(fā)生光漂白現(xiàn)象[5-8]，因而可以用于可飽和吸收體。在尖晶石中由于位于四面體位置的Co2+與其4A2(4F)→4T1(4F)躍遷相關(guān)，而且在1.2～1.6 μm這個范圍表現(xiàn)出寬且強烈的吸收[8-10]。因此，摻鈷尖晶石晶體被認(rèn)為是適合此類激光器的被動調(diào)Q的可飽和吸收體。目前，Co ∶MgAl2O4單晶被認(rèn)為是目前最先進的可飽和吸收體[8]，它在1.5 μm處具有較高的基態(tài)吸收截面σgsa和較低的飽和吸收通量Fs，并且它的激發(fā)態(tài)吸收較弱，初始吸收恢復(fù)時間只有幾百納秒[8,11]。另外它的導(dǎo)熱系數(shù)很高，可以生長出光學(xué)優(yōu)異的晶體。然而，Co ∶MgAl2O4單晶的制備難度較高，具有吸收飽和的各向異性和偏振敏感性[11]，吸收帶相對較窄，因此研究人員致力于研究新的Co摻雜材料體系來替代Co ∶MgAl2O4單晶。微晶玻璃相對于晶體材料，制備方法簡單，可以實現(xiàn)更高的摻雜濃度，被認(rèn)為是一種理想的替代晶體的材料。目前，摻雜Co2+的尖晶石微晶玻璃已有報道，例如ZnO-Al2O3-SiO2系[12]、MgO-Al2O3-SiO2系[13]、ZnO-Ga2O3-SiO2系[14]和MgO-Ga2O3-SiO2系[15]等。研究發(fā)現(xiàn)，由于Co2+與Zn2+或Mg2+具有相近的離子半徑以及相同的價態(tài)，Co2+能夠進入尖晶石相中使其具有飽和吸收特性，因此可以應(yīng)用于被動調(diào)Q激光器的可飽和吸收體。與Co2+摻雜的晶體材料相比，微晶玻璃不僅擁有玻璃的成本低和尺寸可控的特點，還兼顧了Co摻雜晶體材料低散射損耗和低比例非飽和吸收的特點。此外還具有更大的基態(tài)吸收截面、更高的脈沖能量以及調(diào)Q效率。

目前，針對Co摻雜含ZnAl2O4或MgAl2O4尖晶石微晶玻璃的研究頗多，這兩種尖晶石雖然具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，但它們的光學(xué)性質(zhì)和離子分布有很大的不同。因此，同時含有這兩種尖晶石相的微晶玻璃的性能可能會有很大不同。Jain等[16]發(fā)現(xiàn)隨著Mg在Zn1-xMgxAl2O4納米晶中含量的增加，Mg2+和Zn2+會分別取代ZnAl2O4和MgAl2O4中的A位離子，而且兩種離子的離子半徑的不同會導(dǎo)致尖晶石結(jié)構(gòu)變化和晶格畸變。由于ZnAl2O4是正尖晶石，而MgAl2O4是部分反尖晶石，所以取代過程中必然會在晶格中產(chǎn)生反轉(zhuǎn)。由于電荷密度的變化，除了會改變晶格中的陽離子分布和造成晶格扭曲外，還會產(chǎn)生鋅空位、鋅間隙、氧空位等額外的缺陷，因此改變了光學(xué)帶隙，進而影響材料的光學(xué)性能[17-19]。

本文采用熔融法和熱處理制備了Co2+摻雜ZnO-MgO-Al2O3-SiO2(ZMAS)系微晶玻璃，探討微晶玻璃的熱處理工藝參數(shù)對微晶的形核與生長、微晶玻璃的組織結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響，進而指導(dǎo)開發(fā)新型的光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的含尖晶石相的微晶玻璃材料。

1 實驗

1.1 微晶玻璃的制備

表1為摻雜ZMAS玻璃的成分組成，使用的試劑均為分析純，按照組分配比稱取各種試劑置于研缽中充分研磨，在1 640 ℃下熔融3 h，將熔化的玻璃液澆注在預(yù)制模具中，冷卻后得到透明的藍紫色基礎(chǔ)玻璃，經(jīng)過600 ℃退火處理以消除內(nèi)應(yīng)力。對基礎(chǔ)玻璃進行切割與拋光，制成約10 mm×10 mm×2 mm的玻璃樣品用于熱處理以及光學(xué)性能測試。為了對比Co元素不同價態(tài)氧化物原料對微晶玻璃光學(xué)性能的影響，制備了相同Co濃度的CoO和Co2O3摻雜的ZMAS微晶玻璃。

表1 摻雜ZMAS玻璃的成分組成Table 1 Composition of doped ZMAS glasses /g

1.2 性能測試

采用日本日立(Hitachi)公司的STA7300型綜合熱分析儀對基礎(chǔ)玻璃進行差熱分析(DTA)測試，升溫速率為15 ℃/min，測試的溫度范圍為30～1 200 ℃。根據(jù)測試的結(jié)果對基礎(chǔ)玻璃采用階梯溫度熱處理制度，具體方法如下，采用兩步法熱處理工藝，先在800 ℃下進行6 h的核化處理，之后進行不同時間的晶化處理，溫度為950 ℃，時間分別為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h。

采用日本理學(xué)的Ultima Ⅳ型X射線衍射儀進行X射線衍射測試(XRD)，光源為Cu靶Kα1射線 (λ=0.154 06 nm)，40 kV/40 mA，掃描速度為10 (°)/min。紫外-可見吸收光譜由日本島津(Shimadzu)公司的UV-3600型分光光度計測得，測試波段為200～2 000 nm。采用英國愛丁堡儀器的FS5型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測定熒光光譜，激發(fā)波長為584 nm，測試波段為600～750 nm。所有試驗均在室溫進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理時間對晶化行為的影響

圖1為Co摻雜ZAMS基礎(chǔ)玻璃的DTA曲線。由圖1可知，基礎(chǔ)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx)和析晶峰溫度(Tc)分別為742 ℃、903 ℃和990 ℃。圖2為未經(jīng)熱處理的基礎(chǔ)玻璃和在950 ℃下不同熱處理時間得到的微晶玻璃的XRD譜。從圖2中可以看出，基礎(chǔ)玻璃只有一個在26°附近的彌散峰，沒有明顯的析晶峰，基礎(chǔ)玻璃的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)。800 ℃保溫6 h后，開始出現(xiàn)了寬而微弱的衍射峰，說明核化處理過后開始析出了微晶生長所需的晶核。950 ℃晶化處理1～5 h后出現(xiàn)了有7個強烈的衍射峰，與尖晶石相ZnAl2O4/MgAl2O4的衍射峰位置相對應(yīng)，說明熱處理時間的延長未引起微晶玻璃中晶相組成的變化。隨著保溫時間的增加衍射強度不斷增強，說明樣品中晶相含量逐漸增加。

圖1 Co摻雜ZAMS玻璃的DTA曲線Fig.1 DTA curve of Co2+-doped ZAMS glass

圖2 未熱處理的基礎(chǔ)玻璃和不同晶化處理時間得到的微晶玻璃樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of unheated glass samples and glass-ceramics samples obtained with different crystallization treatment time

平均晶粒尺寸(D)由微晶相ZnAl2O4/MgAl2O4衍射峰的半峰全寬計算得出，根據(jù)Scherrer公式：

(1)

式中:K為常數(shù)，其值為0.89;λ為X射線波長；θ為衍射角度；Δ(2θ)為衍射峰的半峰全寬。這個公式只能應(yīng)用于尺寸在1～100 nm范圍內(nèi)的晶粒。此外，通過Jade軟件計算出了微晶玻璃的結(jié)晶度。樣品的平均晶粒尺寸以及結(jié)晶度結(jié)果如圖3所示。樣品的結(jié)晶度和平均晶粒尺寸在1～4 h的晶化處理過程中逐漸增大，到5 h開始略有下降。說明在晶化處理4 h后，微晶玻璃的結(jié)晶效果最好，證明4 h為最佳的晶化處理時間。

2.2 熱處理時間對光學(xué)性能的影響

圖4為摻Co基礎(chǔ)玻璃以及不同晶化處理時間微晶玻璃的吸收光譜，插圖展示了Co2+在Td對稱的四面體晶體場的能級示意圖。由于在800～1 000 nm處發(fā)生了光柵轉(zhuǎn)換，造成吸收光譜在此位置具有強烈的噪聲，因此隱藏這段的吸收光譜。從圖中可看出基礎(chǔ)玻璃的吸收光譜中只在可見光區(qū)540～660 nm范圍內(nèi)有一個吸收峰，對應(yīng)了六配位Co2+的4A2(4F)→4T1(4P)躍遷[20]。經(jīng)過熱處理后微晶玻璃的吸收光譜發(fā)生了顯著的變化，在1 220～1 550 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的寬吸收帶，這個波段正是用于被動調(diào)Q的可飽和吸收體的對應(yīng)吸收峰。它對應(yīng)了四面體位置的4A2(4F)→4T1(4F)自旋躍遷[21]，說明從ZMAS基礎(chǔ)玻璃中析出了微晶相ZnAl2O4/MgAl2O4，并且由于離子半徑(0.058 nm)與Zn2+(0.060 nm)和Mg2+(0.057 nm)相近以及三種離子價態(tài)相同，從而在熱處理過程中部分Co2+進入了析出的尖晶石相ZnAl2O4或MgAl2O4中，并取代了Zn2+或Mg2+占據(jù)四面體位置[22]。這兩個躍遷之所以具有如此寬的吸收帶可能是在尖晶石相中與四配位的Co2+配位的O2-的對稱性偏離了正四面體位置[22]，導(dǎo)致4T1(4P)和4T1(4F)的能級分別發(fā)生了能級劈裂4P→4P5/2+4P3/2+4P1/2[23]和4F→4F9/2+4F7/2+4F5/2+4F3/2[12]。一方面，隨著熱處理時間的增加，更多的Co2+由玻璃相進入了尖晶石相中，尖晶石相中Co2+濃度增加，使得吸收帶強度的增加；另一方面，隨著晶化時間的增加，ZnAl2O4/MgAl2O4的晶化程度也在增高，位于其中的Co2+的吸收也相應(yīng)地增強，這兩點共同導(dǎo)致了吸收帶的強度隨著晶化處理時間的增加逐漸增加。然而吸收強度在晶化處理4 h后達到最大值，到5 h后開始輕微下降。與結(jié)晶度和平均晶粒尺寸的變化趨勢一致。微晶玻璃的吸收光譜的基線逐漸升高，可以歸因于析出的晶粒對短波長光的散射[24-25]，但沒有明顯的差異說明尖晶石的結(jié)構(gòu)并沒有因為延長熱處理時間而改變。

圖3 微晶玻璃不同晶化處理時間的平均晶粒尺寸和結(jié)晶度(晶化處理溫度為950 ℃)Fig.3 Average grain size and crystallinity of glass ceramics at different crystallization time (crystallization temperature is 950 ℃)

圖4 Co摻雜的ZMAS基礎(chǔ)玻璃以及不同熱處理時間得到的微晶玻璃的吸收光譜(插圖展示了Co2+在四面體晶體中的能級圖)Fig.4 Absorption spectra of Co2+-doped ZMAS host glass and glass-ceramics obtained with different heat treatment time (the inset shows an energy-level diagram of the Co2+ in the tetrahedral field of Td symmetry)

圖5為微晶玻璃的樣品的實物圖，可以看出基礎(chǔ)玻璃呈現(xiàn)出Co2+導(dǎo)致的紫藍色，熱處理后藍色開始加深并在4 h時近乎失透。一方面這可能是瑞利散射導(dǎo)致的，由于微晶的尺寸(9～13 nm)小于可見光波長，因此適用于瑞利散射模型[26]。根據(jù)該模型，瑞利散射τ如公式(2)所示：

(2)

式中：d為顆粒直徑；λ為光的波長；n為折射率；N為顆粒的數(shù)量密度；V為顆粒的體積。隨著晶化處理時間的延長，玻璃基體中析出的納米晶粒數(shù)量和尺寸不斷增加，散射中心和散射損耗增加，因此透光度逐漸降低。另一方面，由于晶界會破壞光學(xué)均勻性并且引起光的反射和散射[27]，晶化時間的延長會導(dǎo)致單位體積內(nèi)的晶界數(shù)量增加，且晶體雜亂無序時，入射光透過晶界，必然引起光的連續(xù)反射和折射，透光度也就隨之降低[28]。此外，在含Co玻璃中Co2+可能有六配位[CoO6]和四配位[CoO4]兩種配位狀態(tài)，[CoO6]偏向紫色，[CoO4]偏向藍色，而且在硅酸鹽玻璃中四配位比六配位多[29]。由圖可以看出，藍紫色的基礎(chǔ)玻璃中的Co2+可能是以六配位[CoO6]的形式存在，隨著熱處理時間的增加，藍色逐漸變深，六配位[CoO6]開始向四配位[CoO4]轉(zhuǎn)變。

圖6為Co摻雜ZMAS基礎(chǔ)玻璃與不同晶化時間得到的微晶玻璃的熒光光譜，從圖6中可以看出基礎(chǔ)玻璃沒有任何熒光發(fā)射，從800 ℃核化處理6 h開始在649 nm處出現(xiàn)了一個發(fā)射峰，對應(yīng)四配位Co2+的4T1(4P)→4A2(4F)躍遷，這說明Co2+進入了尖晶石相ZnAl2O4/MgAl2O4。發(fā)射強度隨著熱處理時間的增加而增加，這歸因于Co2+進入四面體位置尖晶石相比例的增加。在晶化處理達到4 h后發(fā)射強度達到了最大，隨后開始降低。這可能是由于Co ∶ZMAS微晶玻璃的吸收光譜與發(fā)射光譜在650 nm附近有較大的重疊，Co2+發(fā)射的熒光有一部分被自身基態(tài)能級所吸收[30]。隨著晶化處理時間的延長，Co2+不斷進入尖晶石相中，使得尖晶石相中Co2+濃度增大，自吸收的現(xiàn)象加劇，因此導(dǎo)致了發(fā)射強度的下降。這與結(jié)晶度、平均晶粒尺寸和吸收光譜的變化趨勢一致，說明結(jié)晶度會影響微晶玻璃的光學(xué)性能，隨著結(jié)晶度的增加，吸收強度和發(fā)射強度都呈現(xiàn)了先升高后降低的趨勢。

圖5 不同熱處理方法得到玻璃和微晶玻璃的樣品實物圖Fig.5 Sample picture of host glass and glass-ceramics obtained by different heat treatment methods

圖6 Co摻雜的ZMAS玻璃以及不同熱處理時間得到的微晶玻璃在584 nm處激發(fā)的熒光光譜Fig.6 Luminescence spectra excited in 584 nm of Co2+-doped ZMAS host glass and glass-ceramics obtained by different heat-treatment time

2.3 不同價態(tài)Co元素的氧化物原料對光學(xué)性能的影響

鈷元素最常見的價態(tài)為正二價和正三價，目前大多數(shù)的研究均以CoO為原料來制備微晶玻璃，以Co2O3作為原料的研究鮮有報道。因此選擇不同價態(tài)Co的氧化物作為原料制備了ZMAS微晶玻璃，并表征了吸收與熒光性能，結(jié)果如圖7所示，兩種微晶玻璃均具有相同吸收和發(fā)射位置，而且吸收和發(fā)射強度也相近，均符合四面體配位Co2+的光譜特征。這是由于在900 ℃以上CoO比Co2O3具有更高的穩(wěn)定性[31]，因此不同Co元素的價態(tài)的氧化物原料對Co摻雜ZMAS微晶玻璃的光學(xué)性質(zhì)并無影響。

2.4 Co2+摻雜Zn/MgAl2O4尖晶石微晶玻璃的可飽和吸收性能表征

基態(tài)吸收截面σgas(λ)是可以用來衡量可飽和吸收體的一個重要的參數(shù)，此處選擇吸收系數(shù)較大的樣品，也就是950 ℃析晶處理4 h的Co ∶ZMAS微晶玻璃，進行可飽和性吸收性能測試。假定所有的Co2+進入了尖晶石相ZnAl2O4/MgAl2O4，計算出微晶玻璃在1 540 nm處4A2(4F)→4T1(4F)基態(tài)吸收(ground-state absorption, GSA)躍遷的截面。

基態(tài)吸收截面σgas(λ)可通過公式(3)計算：

σgas(λ)=αgas(λ)N0

(3)

式中：σgas(λ)為某波長的基態(tài)吸收截面，單位為cm2；αgas(λ)為某波長的吸收系數(shù)，單位為cm-1；N0為單位體積Co2+的粒子濃度，單位為cm-3。根據(jù)吸收光譜可知樣品在1 540 nm處的吸收系數(shù)αgas(1 540 nm)=1.128 cm-1，Co2+的濃度N0=1.34×1019cm-3，因此計算出熱處理過程為800 ℃下6 h+950 ℃下4 h 的Co摻雜ZMAS微晶玻璃在1 540 nm處的基態(tài)吸收截面σgas(1 540 nm)=8.4×10-20cm2。同相關(guān)文獻數(shù)據(jù)進行比較，結(jié)果如表2所示，所制備的Co摻雜ZMAS微晶玻璃的飽和吸收截面雖然低于Co摻雜的其他基質(zhì)材料，但可以通過改進制備方法與工藝參數(shù)等手段來提升其飽和吸收性能，使其有望應(yīng)用于可飽和吸收體。

圖7 Co元素不同價態(tài)的原料摻雜ZMAS微晶玻璃的(a)吸收光譜和(b)在584 nm處激發(fā)的熒光光譜Fig.7 (a) Absorption spectra and (b) luminescence spectra excited in 584 nm of ZMAS glass-ceramics doped with raw materials of different valence of Co