金屬鋁粉和納米Al2O3粉對陶瓷結合劑性能的影響

李君君，王云峰，張愛菊，李子成，龐同軍，李志宏

(1．石家莊鐵路職業技術學院，河北省高校建筑結構工程應用技術研發中心，石家莊 050041； 2.中鐵十六局集團第五工程有限公司，唐山 064000；3.天津大學，先進陶瓷與加工技術教育部重點實驗室，天津 300072)

0 引 言

陶瓷結合劑是制備陶瓷結合劑超硬復合材料的關鍵。相比于其他結合劑，如金屬結合劑或樹脂結合劑，陶瓷結合劑立方氮化硼(CBN)加工工具切削鋒利、磨削精度高、磨削溫度低、修整頻率低，是精密磨削加工的首選工具[1-3]。陶瓷結合劑的耐火度和燒結溫度要低、強度要高、高溫潤濕性要好，結合劑與磨料之間既要有強的黏結力又要無明顯的化學反應。制備性能優異的陶瓷結合劑是生產高質量陶瓷結合劑CBN復合材料的關鍵技術。

近年來，一些學者通過引入金屬氧化物改變陶瓷結合劑的性能，不斷探尋更高性能的陶瓷結合劑組成。Li等[4-6]、Zhang等[7-10]研究了各種添加劑及原料引入形式對陶瓷結合劑性能的影響，研究發現適量添加TiO2、Bi2O3、Y2O3或ZnF2等物質有利于提高陶瓷結合劑的高溫流動性及陶瓷結合劑超硬復合材料的力學性能。萬隆、Chen等[11-13]研究了MgO、Li2O、V2O5、ZrO2等物質對陶瓷結合劑性能的影響，發現MgO與Li2O摩爾比增加，結合劑耐火度升高，添加V2O5可降低結合劑耐火度。隨著納米科技的發展，納米材料也被引入陶瓷結合劑體系。張景強等[14]在陶瓷結合劑中添加納米Al2O3、納米SiO2及納米ZrO2等，發現納米氧化物有助于細化結合劑晶粒，提高結合劑強度。侯永改等[15-16]將納米AlN、納米ZrO2引入陶瓷結合劑，發現納米AlN能促進非晶結合劑晶化，納米ZrO2不會引起結合劑耐火度的顯著增加，可促進結合劑中ZrSiO4晶體生成，有利于提高陶瓷結合劑的性能。王艷輝等[17]在陶瓷結合劑中引入納米改性劑對其進行改良強化，發現納米陶瓷結合劑的抗折強度、耐火度及浸潤性具有顯著優勢。趙志偉等[18]在基礎陶瓷結合劑中添加納米氧化物使陶瓷結合劑的耐火度減小,流動性增加。譚秋虹等[19]研究了納米稀土氧化物對陶瓷結合劑的影響，發現納米CeO2、Er2O3能提高陶瓷結合劑的抗折強度，納米Er2O3對提高結合劑的韌性最顯著。金屬單質也被引入陶瓷結合劑，王志起等[20]將金屬單質Fe、Co、Ni引入陶瓷結合劑，發現隨Co粉添加量增加,結合劑耐火度升高，Fe粉在一定摻量下結合劑耐火度明顯降低，Ni粉對結合劑耐火度的影響不大。程麗霞等[21]發現,金屬Al粉使陶瓷結合劑耐火度增大，流動性降低，使CBN磨具致密度和抗彎強度提高。目前，陶瓷結合劑的低溫燒結基本能滿足要求，但結合劑的力學性能仍存在不足，尤其是結合劑與磨料的結合強度不足，導致磨料利用率降低，磨具壽命縮短。現有文獻報道主要研究了氧化物、納米氧化物或金屬粉對結合劑性能的影響，而關于納米氧化物和金屬粉復摻對陶瓷結合劑性能影響的研究較少。

Al2O3在玻璃網絡中可以充當中間體，某些情況下也可以與硅氧四面體一起形成網絡結構，Al2O3具有極強的共價鍵合作用與高的鍵強，能提升玻璃的抗沖擊性及熱穩定性。金屬鋁熔點較低且具有良好的延展性。因此，本文以硼鋁硅酸鹽玻璃為基礎陶瓷結合劑，引入金屬鋁粉和納米Al2O3粉，研究金屬鋁粉和納米Al2O3粉對陶瓷結合劑的改性，分析陶瓷結合劑CBN的微觀結構，以期得到性能優異的陶瓷結合劑組成，對改善陶瓷結合劑CBN復合材料的綜合性能，提高工具使用壽命具有現實意義。

1 實 驗

1.1 試樣制備

采用SiO2、Al2O3、H3BO3、Na2CO3、CaCO3、Li2CO3等分析純原料，按比例配料、球磨、高溫熔融、水淬、磨細過篩得到基礎陶瓷結合劑粉體。基礎陶瓷結合劑配方見表1,編號為B0。在基礎陶瓷結合劑中分別添加質量分數5.0%的分析純Al2O3粉、納米Al2O3顆粒、金屬鋁粉，球磨、過篩，得到復合陶瓷結合劑，依次編號為A1、A2、A3。在基礎陶瓷結合劑中復合添加納米Al2O3粉和金屬鋁粉質量分數各5.0%及各2.5%，經球磨、過篩，得到納米金屬復合陶瓷結合劑，依次編號為A4和A5。

納米Al2O3顆粒由課題組采用溶膠-凝膠法自制，經檢測平均粒徑約50 nm。分析純Al2O3粉和金屬鋁粉均由課題組采購，金屬鋁粉平均粒徑為48 μm，Al元素質量分數≥99.0%。

陶瓷結合劑配以糊精溶液，混勻、過篩、造粒，由壓力機成型為尺寸20 mm×6 mm×4 mm的長條狀試樣，再經干燥，在空氣氣氛、一定溫度下保溫2 h燒結，隨爐自然冷卻至室溫得到陶瓷結合劑燒結體試樣。陶瓷結合劑與糊精及一定量水混合成型為2 mm×8 mm×30 mm三角錐用以測定耐火度。耐火錐干燥后插入耐火錐臺，傾斜角度約80°，移入箱式電阻爐，以4 ℃/min升溫速率加熱，升至一定溫度后觀察耐火錐的變形情況，耐火錐彎曲錐尖與錐臺平行時所對應的溫度即為耐火度。

表1 基礎陶瓷結合劑組成Table 1 Composition of basic vitrified bond

陶瓷結合劑與CBN磨料顆粒配以造孔劑經混合、造粒、成型，制成30 mm×6 mm×4 mm長條狀試樣，一定溫度下燒結保溫2 h，隨爐自然冷卻至室溫得到陶瓷結合劑CBN復合材料試樣。由陶瓷結合劑B0、A1、A2、A3、A4、A5制備的陶瓷結合劑CBN復合材料試樣依次編號為CB0、CA1、CA2、CA3、CA4、CA5。

1.2 表征與測試

將煅燒后陶瓷結合劑試樣破碎、粉磨、過篩得到陶瓷結合劑粉末，然后壓制成片，采用日本理學電機株式會社RIGAKUD/max-2500v/pc型X射線衍射儀(XRD)表征陶瓷結合劑燒結體的物相組成。由美國Nicolet Thermo公司Nexus670型傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)對陶瓷結合劑燒結體粉末進行紅外光譜分析，采用KBr壓片法。

采用三點彎曲法測定陶瓷結合劑CBN復合材料試樣抗折強度，使用承德東海試驗機制造有限公司XWW型電子萬能試驗機進行測試，壓頭加載速率0.5 mm/min，跨距20 mm，每組測定三個試條取平均值，抗折強度計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：σb為試樣的抗折強度，MPa；P為試樣折斷時荷載，N；L為支點間的跨距，mm；b為試樣端口寬度，mm；h為試樣斷口高度，mm。

采用阿基米德原理測定陶瓷結合劑CBN復合材料試樣的氣孔率和體積密度。將抗折強度測試后折斷的試樣進行蒸餾水超聲波清洗、烘干，斷口位置進行噴金處理，采用荷蘭PHILIPS公司XL30型環境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷結合劑CBN復合材料斷面的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 陶瓷結合劑耐火度

圖1 陶瓷結合劑的耐火度Fig.1 Refractoriness of vitrified bonds

圖1是陶瓷結合劑的耐火度測定結果。由圖可知，單摻分析純Al2O3粉和金屬鋁粉都使結合劑耐火度升高，而單摻納米Al2O3粉可使結合劑耐火度降低。

Al2O3作為玻璃網絡結構的網絡中間體，具有較強的鍵合作用，Al2O3含量的增多會使耐火度提高。雖然成分相同，但納米Al2O3顆粒具有極細小粒度，增加了結合劑的反應能力，從而降低了結合劑的耐火度。納米Al2O3和金屬鋁粉的復合作用使得陶瓷結合劑的耐火度與基礎結合劑相比略有升高，改變納米Al2O3和金屬鋁粉的復合摻量，結合劑A5的耐火度比結合劑A4略有升高。

2.2 陶瓷結合劑紅外光譜分析

圖2是陶瓷結合劑燒結體粉末的紅外光譜。可以看出，經摻雜后幾種陶瓷結合劑的紅外吸收光譜波數范圍基本一致。705 cm-1和1 408 cm-1附近的吸收峰是[BO3]的特征峰，462 cm-1和1 158 cm-1附近的吸收峰是Si—O—Si的特征峰。

分析純Al2O3和納米Al2O3的摻入使得705 cm-1和1 408 cm-1附近的振動峰強度略有增強，并向高波數方向移動，納米Al2O3顆粒的小尺寸使結合劑比表面積增大，高比表面積獲得高表面能，使納米Al2O3顆粒表面原子反應活性極高，在煅燒過程中容易與周圍粒子作用形成化學鍵，Al3+優先與游離氧形成[AlO4]，[AlO4]與[SiO4]連接，同時游離氧含量降低，加強網絡結構。

與基礎結合劑相比，納米Al2O3的摻入使462 cm-1附近的振動峰強度減弱，這是由部分Al2O3取代SiO2引起的。另外，摻入納米Al2O3的試樣在1 025 cm-1附近的吸收峰向低波數方向移動，這可能是形成了Al—O—B鍵而引起的[22]。單摻金屬鋁粉及復摻納米Al2O3和金屬鋁粉的陶瓷結合劑與基礎結合劑相比，1 408 cm-1附近振動峰向高波數方向移動。單摻納米Al2O3及復摻納米Al2O3和金屬鋁粉都會引起陶瓷結合劑網絡結構的變化，促使玻璃網絡結構鍵合更緊密，有利于促進玻璃網絡結構強度的提高，而金屬鋁粉的單摻對陶瓷結合劑紅外結構沒有明顯變化。

2.3 陶瓷結合劑物相組成

圖3為燒結溫度720 ℃的陶瓷結合劑燒結體粉末的XRD譜。可見所有結合劑的衍射峰都存在玻璃相的特征峰，摻雜后的結合劑仍以玻璃相為主。

基礎結合劑和摻分析純Al2O3的結合劑呈玻璃相，無晶體析出。摻納米Al2O3的結合劑XRD譜中存在Al2SiO5晶體和LixAlxSi3-xO6晶體的衍射峰，但析晶峰較弱，晶體數量較少。摻納米Al2O3的結合劑耐火度較低，因此在相同溫度下結合劑液相增多，加速了質點間擴散，有利于顆粒間傳質和重排，從而析出晶體。摻金屬鋁粉的結合劑XRD譜中含有較弱的Al和Al2O3衍射峰，這說明燒結后結合劑中仍有金屬Al存在。

納米Al2O3和金屬鋁粉復摻的結合劑XRD譜中存在Al2SiO5晶體、LixAlxSi3-xO6晶體及Al的衍射峰，無Al2O3的衍射峰。Al2SiO5晶體和LixAlxSi3-xO6晶體衍射峰比單摻納米Al2O3的晶體衍射峰強度有所升高，晶體數量增多。Al的衍射峰比單摻金屬鋁粉的相應衍射峰強度降低。納米Al2O3顆粒尺寸極小，顆粒表面原子數激增，反應活性增強。納米Al2O3顆粒的小尺寸效應及表面效應，促進了納米Al2O3及金屬鋁在結合劑中的相互作用。

圖2 陶瓷結合劑燒結體粉末的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of sintered powder of vitrified bonds

圖3 陶瓷結合劑燒結體粉末的XRD譜Fig.3 XRD patterns of sintered powder of vitrified bonds

2.4 陶瓷結合劑CBN復合材料抗折強度

圖4為不同燒結溫度下陶瓷結合劑CBN復合材料的抗折強度。可見摻分析純Al2O3和摻金屬鋁粉試樣的強度變化趨勢基本一致，隨著燒結溫度升高，抗折強度逐漸升高。分析純Al2O3和金屬鋁粉的摻入使結合劑的耐火度升高，因此燒結溫度升高，但強度提升幅度較平緩，當溫度達到760 ℃時，復合材料抗折強度均超過基礎結合劑CBN復合材料。由XRD譜可知部分金屬鋁粉被氧化成Al2O3，而Al2O3屬難熔氧化物，其在玻璃網絡結構中起積聚作用，使燒結溫度升高的同時強度也提高。

隨著燒結溫度升高，單摻納米Al2O3及復摻納米Al2O3與金屬鋁粉的復合材料抗折強度先升后降。單摻納米Al2O3的試樣在720 ℃出現最高抗折強度(93.7 MPa)，納米Al2O3與金屬鋁粉各摻質量分數5.0%的CA4試樣在740 ℃出現最高抗折強度(97.4 MPa)，納米Al2O3與金屬鋁粉各摻質量分數2.5%的CA5試樣也在740 ℃出現最高抗折強度，但強度值低于CA4試樣。

納米Al2O3顆粒的高表面能可顯著降低燒結溫度，提高結合劑的擴散能力，促進結合劑熔融，從而提升結合劑的浸潤能力，更好地包裹CBN磨料顆粒，提高結合劑與磨料的結合強度。納米Al2O3顆粒分散在結合劑中還能減少內部缺陷的產生，由圖3的XRD譜結果可知，納米Al2O3的摻入促使一定量晶體析出，可以細化晶粒，使結合劑更加均勻致密，從而提高復合材料強度。金屬鋁粉的摻入對陶瓷結合劑CBN復合材料也起到增強增韌的作用。

納米Al2O3的單摻及納米Al2O3與金屬鋁粉的復摻均能顯著提高復合材料抗折強度，而納米Al2O3與金屬鋁粉的復摻對提升抗折強度更有優勢。但值得注意的是，復摻使強度提升的同時結合劑的耐火度也提高了，因此最佳燒結溫度也相應升高。用于超硬材料的陶瓷結合劑必須注意燒結溫度，以防高溫燒結造成超硬材料顆粒自身性能劣化。

2.5 陶瓷結合劑CBN復合材料微觀形貌

圖5是740 ℃燒結后陶瓷結合劑CBN復合材料的氣孔率和密度，可以看出納米Al2O3與金屬鋁粉復摻的試樣CA4和CA5具有較低的氣孔率和較高的密度。圖6和圖7是740 ℃燒結后陶瓷結合劑CBN復合材料斷面的SEM照片，基礎結合劑CBN復合材料氣孔率較高，結合劑橋中氣孔含量多，結合劑不夠致密，因此試樣CB0抗折強度相對較低。摻分析純Al2O3的試樣CA1氣孔率略有減少。

圖4 不同燒結溫度下陶瓷結合劑CBN復合材料的抗折強度Fig.4 Bending strength of vitrified bond CBN composites sintered at different temperatures

圖5 陶瓷結合劑CBN復合材料的氣孔率和密度Fig.5 Porosity and density of vitrified bond CBN composites

單摻納米Al2O3的試樣CA2氣孔率顯著降低，結合劑玻化熔融,結構致密，并對CBN磨料顆粒形成良好的浸潤包裹，有助于提高抗折強度。摻金屬鋁粉的試樣CA3具有一定的氣孔率，由局部微觀形貌可見結合劑斷面不光滑，并且在結合劑中分布有顆粒狀物質，結合劑整體均勻性較差，但對CBN磨料顆粒的浸潤包裹良好。納米Al2O3與金屬鋁粉復摻的試樣CA4氣孔率降低更顯著，結合劑橋中氣孔數量少，結合劑斷面光滑、致密，玻化熔融良好，有利于提高結合劑對CBN磨粒的浸潤包裹和界面結合能力。由微觀形貌也印證了納米Al2O3與金屬鋁粉復摻對提高復合材料抗折強度具有積極作用。

圖6 陶瓷結合劑CBN復合材料斷面處SEM照片Fig.6 SEM images of cross section of vitrified bond CBN composites

圖7 陶瓷結合劑CBN復合材料斷面的局部微觀形貌Fig.7 Local microscopic morphology of cross section of vitrified bond CBN composites

3 結 論

(1)摻金屬鋁粉使結合劑耐火度升高，紅外光譜沒有明顯改變，經燒結部分金屬鋁轉變為Al2O3，摻金屬鋁粉陶瓷結合劑CBN復合材料的抗折強度隨燒結溫度升高而提高。微觀形貌顯示摻金屬鋁粉的結合劑CBN復合材料具有一定量的氣孔率，斷面不光滑，但結合劑對CBN磨粒的浸潤包裹良好。

(2)納米Al2O3粉單摻使結合劑耐火度降低，結合劑呈玻璃相，但有少量Al2SiO5晶體和LixAlxSi3-xO6晶體析出。隨著燒結溫度升高，陶瓷結合劑CBN復合材料的抗折強度先升后降，720 ℃出現較高抗折強度，達93.7 MPa。

(3)納米Al2O3和金屬鋁粉復摻使結合劑的耐火度略有升高，有利于玻璃網絡結構的積聚，結合劑以玻璃相為主，也有少量晶體析出。結合劑結構致密，對CBN磨粒形成良好的浸潤包裹，納米Al2O3與金屬鋁粉的復摻對提升陶瓷結合劑CBN復合材料的抗折強度更有優勢，但最佳燒結溫度也相應升高。