硝酸對AlOOH溶膠流變特性的影響

張湘泰，段 寧，陸成龍，2，張銀鳳，2，李崇瑞

(1.武漢科技大學資源與環境工程學院，武漢 430081; 2.湖北理工學院,礦區環境污染控制與修復湖北省重點實驗室，黃石 435003)

0 引 言

氧化鋁陶瓷膜擁有耐高溫、耐腐蝕的特點，在環境保護領域有著巨大的應用潛力[1]。溶膠-凝膠法具備設備簡單、反應溫度低、可在各種基體表面成膜等優勢，是制備氧化鋁陶瓷膜的主要方法之一[2-3]。溶膠-凝膠法的關鍵在于溶膠的制備[4]，溶膠對涂膜后燒成的氧化鋁陶瓷膜的性能有重要影響，因而AlOOH溶膠的制備與性能成為了研究的重點[5]。

使金屬醇鹽水解并均勻分散成膠體體系而加入的酸堿被稱為膠溶劑[6]。制備AlOOH溶膠通常采用硝酸作為膠溶劑[7]。硝酸膠溶劑的加入量對溶膠的多項性能參數均有影響[8-10]。當硝酸加入量過低時，溶膠的流動性強難以形成凝膠；當硝酸加入量過高時，溶膠的凝膠時間縮短難以獲得均勻的薄膜[11]。流變特性是評定AlOOH溶膠穩定性、涂膜性能的重要依據，對制備薄膜具有重要的意義。作為涂膜液的AlOOH溶膠，理想情況下應是帶有一定觸變性的假塑性流體[12]。

前人的研究多關注于AlOOH溶膠表觀黏度的測定，如:謝五喜等[13]研究表明制備AlOOH溶膠時膠溶劑加入量增加使溶膠的表觀黏度增加；田久英等[14]以擬薄水鋁石為原料,硝酸為膠溶劑，聚乙二醇(PEG)為添加劑制備了AlOOH溶膠，研究結果表明PEG分子量越大AlOOH溶膠黏度越大；劉軍霞等[15]以擬薄水鋁石粉為原料，硝酸為膠溶劑成功制備了γ-AlOOH溶膠，研究結果表明酸度、擬薄水鋁石粉濃度與添加劑含量的增大均會提高AlOOH溶膠的表觀黏度；楊立英等[16]以擬薄水鋁石為原料，硝酸為膠溶劑制備了AlOOH溶膠，分析了擬薄水鋁石含量對AlOOH溶膠黏度的影響，結果表明擬薄水鋁石含量提升會增加AlOOH溶膠的黏度。目前對AlOOH溶膠流變特性的研究較為少見。

本文以異丙醇鋁為前驅體，水為反應介質，硝酸為膠溶劑制備了AlOOH溶膠，通過調控在AlOOH制備過程中硝酸膠溶劑的加入量(以硝酸-異丙醇鋁的摩爾比R表示)，使用旋轉流變儀進行剪切應力、震蕩掃描、頻率掃描等測試，研究硝酸比例對AlOOH溶膠流變特性的影響，為氧化鋁陶瓷膜中AlOOH溶膠的涂膜工藝提供依據。

1 實 驗

1.1 化學試劑與儀器

制備AlOOH溶膠所采用的化學試劑包括：異丙醇鋁(上海麥克林，分析純)、無水乙醇(上海國藥，分析純)、濃硝酸(上海國藥，分析純)。

制備與表征所用儀器設備包括：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上海力辰邦西儀器科技有限公司，DF-101S)、電子天平(上海越平科學儀器有限公司，FA2204C)、Zetasizer Nano粒度/電位分析儀(馬爾文儀器有限公司(中國)，ZEN3690)、旋轉流變儀(美國TA，DHR30)。

1.2 樣品制備

量取75 mL去離子水于三口燒瓶中，于85 ℃恒溫水浴攪拌。稱取11.33 g異丙醇鋁，緩慢加入三口燒瓶中，水解1.5 h。滴加一定量硝酸膠溶劑(加入量見表1)，使沉淀分散，繼續攪拌1 h，得到澄清透明的AlOOH溶膠。

表1 硝酸膠溶劑加入量Table 1 Addition amount of nitric acid peptizer

1.3 流變特性的測定

采用美國TA 公司DHR30型旋轉流變儀進行流變特性的測定，使用錐板-平板測量系統，錐板直徑25 mm，測量間隙168 μm。加入樣品后刮去錐板外多余樣品，每次測試均更換樣品。

剪切測試：流變儀溫度設定為25 ℃，剪切速率范圍設置為0.1～100 s-1。測定AlOOH溶膠的表觀黏度，采用Herschel-Bulkley模型對數據點進行擬合，決定系數(I2)表示方程擬合精度。

Herschel-Bulkley方程：

(1)

應變掃描：溫度設置為25 ℃，頻率設置為1 Hz，應變幅度設置為1%～100%，檢測在此條件下AlOOH溶膠的應變量。

頻率掃描：溫度設置為25 ℃，應變量設置為100%，頻率掃描范圍設置為0.01～10 Hz，檢測在此條件下AlOOH溶膠的儲能模量(G′)、損耗模量(G″)隨角頻率的變化。

2 結果與討論

2.1 硝酸對AlOOH流動性的影響

將不同硝酸比例制得的AlOOH溶膠靜置15 h，得到的各組樣品如圖1所示。由圖1可看出，在硝酸比例R=0.3～0.7時均可制得澄清透明的溶膠。在靜置15 h后，隨著硝酸比例的提升，制得的AlOOH溶膠樣品在傾斜45°下流動性逐漸變差，這表明硝酸比例的提升會使溶膠的黏度增大，凝膠化速度加快。為精準表示硝酸比例對溶膠流變性的影響，對各組溶膠進行應力測試得到剪切速率-黏度曲線與剪切速率-剪切應力曲線，分別如圖2與圖3所示。

圖1 硝酸比例對AlOOH溶膠流動性的影響(靜置15 h)Fig.1 Influence of R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3)) on fluidity of AlOOH sols (after 15 h standing)

圖2 不同硝酸比例下AlOOH溶膠 剪切速率-黏度曲線Fig.2 Shear rate-viscosity curves of AlOOH sols under different R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3))

圖3 不同硝酸比例下AlOOH溶膠 剪切速率-剪切應力曲線Fig.3 Shear rate-shear stress curves of AlOOH sols under different R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3))

由圖2可以看出:AlOOH溶膠的表觀黏度隨著剪切速率的增大而減小，顯示出剪切變稀的假塑性流體性質；在相同剪切速率下，硝酸比例R越大，AlOOH溶膠的黏度越高。當硝酸比例R從0.3提高至0.6時，溶膠初始黏度從0.437 0 Pa·s上升至1.602 9 Pa·s，而當硝酸比例R上升至0.7時，溶膠初始黏度大幅度上升,達到25.246 0 Pa·s。

由圖3可看出：當硝酸比例R=0.3時，溶膠的剪切速率與剪切應力基本呈線性關系；隨著R的提升，溶膠表現出剪切變稀的假塑性，且R越大剪切變稀的趨勢越明顯；當R=0.7時，隨著剪切速率增加，應力先減小后增大，這是因為此時的溶膠已經凝膠化，剪切速率增加破壞了凝膠的網絡結構，使凝膠重新變為溶膠而流動。使用Herschel-Bulkley模型對R=0.3～0.6的AlOOH溶膠的剪切速率-剪切應力數據進行擬合，擬合參數如表2所示，結果顯示決定系數均在0.99以上，具有較高的擬合精度。

表2 不同硝酸比例下AlOOH溶膠Herschel-Bulkley模型擬合參數Table 2 Herschel-Bulkley model fitting parameters of AlOOH sols under different R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3))

由表2可看出，溶膠的流動指數均小于1，且隨著硝酸比例R增大流動指數從0.824 18逐漸下降到了0.003 49，這表明各組溶膠均為剪切變稀的假塑性流體，硝酸比例R的上升會提高溶膠的假塑性。溶膠的稠度系數隨著硝酸比例R提升而上升，說明硝酸比例R提升會加強溶膠的增稠性。

2.2 AlOOH溶膠振幅掃描測試分析

圖4 硝酸比例對振幅掃描下AlOOH溶膠模量的影響Fig.4 Influence of R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3)) on modulus of AlOOH sols under amplitude sweep

各組AlOOH溶膠的振幅掃描結果如圖4所示。儲能模量(G′)是用來衡量溶膠彈性的指標，損耗模量(G″)是用來衡量溶膠黏性的指標。由圖4結果得到表3所示的AlOOH溶膠動態屈服應力。

由圖4可知，AlOOH溶膠的儲能模量與損耗模量隨著硝酸比例R的提高而呈上升的趨勢，從表3可以看出AlOOH溶膠的屈服應力也基本表現出相同的變化規律。僅當硝酸比例R過低時，AlOOH溶膠的流動指數較高，溶膠接近牛頓流體，具有較大的表面張力，當進行振幅掃描時，表面張力使AlOOH溶膠具有較高的儲能模量與動態屈服應力。當溶膠的硝酸比例R提升時，AlOOH溶膠流動指數降低，表面張力下降，使得儲能模量降低。當溶膠中硝酸比例R進一步增大時，溶膠的網狀結構更加穩固，使儲能模量再次上升。溶膠的結構隨著振幅的提高而逐漸被破壞，使AlOOH溶膠的儲能模量在線性黏彈區后逐漸下降。損耗模量始終隨著硝酸比例R提升而提升，這是因為：當硝酸比例R低時，溶膠的強度低，網狀結構不緊密，損耗模量較小；當硝酸比例R上升時，溶膠的網絡穩固，并加速向凝膠化轉變，使得損耗模量上升。

表3 振幅掃描下AlOOH溶膠的動態屈服應力Table 3 Dynamic yield stress of AlOOH sols under amplitude sweep

2.3 AlOOH溶膠頻率掃描測試分析

AlOOH溶膠的頻率掃描測試結果如圖5所示。由圖5可以看出，在硝酸比例R=0.3時，儲能模量始終大于損耗模量，這是因為在此情況下溶膠接近牛頓流體，表面張力使得彈性增大而表現出此現象。當硝酸比例0.4≤R≤0.6時：在低頻下溶膠的損耗模量大于儲能模量，表現出黏性特征；在高頻下溶膠的儲能模量大于損耗模量，表現出彈性特征。儲能模量與損耗模量的交點越趨向于低頻，則表明溶膠越容易從黏性向彈性轉變，圖5的結果表明，在此區間內，AlOOH溶膠越容易向凝膠轉變。當硝酸比例R=0.7時，AlOOH溶膠的儲能模量先大于損耗模量，再小于損耗模量，在高頻時又大于損耗模量，這是因為當R=0.7時，溶膠已經向凝膠轉化，使得初始狀態彈性模量大于損耗模量，隨著頻率增大，凝膠網狀結構開始被破壞，逐漸轉化為溶膠，使得儲能模量小于損耗模量。當掃描頻率進一步提高時，儲能模量再次大于損耗模量，表明溶膠再次轉化為凝膠。

從上述現象可得知，硝酸的加入能夠讓AlOOH更易表現出彈性特征，這表明硝酸可以使AlOOH溶膠更容易形成穩定的網狀結構，轉變為凝膠。

2.4 硝酸對AlOOH溶膠穩定性影響的機理

圖5 硝酸比例對頻率掃描下AlOOH溶膠模量的影響Fig.5 Influence of R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3)) on modulus of AlOOH sols under frequency sweep

圖6 硝酸比例對AlOOH溶膠Zeta電位的影響Fig.6 Influence of R(n(HNO3) ∶n(Al(C3H7O3)3)) on Zeta potential of AlOOH sols

3 結 論

(1)硝酸膠溶劑可以促進凝膠化，在放置15 h后，硝酸比例R較大的樣品基本失去流動性。AlOOH溶膠均表現為剪切變稀的假塑性流體，R的上升會增加AlOOH溶膠的稠度系數，降低流動指數，提高屈服應力，使黏度增大并更易剪切變稀。

(2)振幅掃描下AlOOH溶膠的儲能模量與損耗模量均隨著硝酸比例R增大而增大，僅當硝酸比例R=0.3時，表面張力較大，使儲能模量偏大,說明硝酸會增強AlOOH溶膠的彈性與黏性。頻率掃描下R=0.3的AlOOH溶膠樣品比表面張力較大，使儲能模量始終大于損耗模量；0.3

(3)硝酸通過改變Zeta電位來影響AlOOH溶膠的流變性。硝酸的加入使AlOOH膠粒外形成雙電層結構。當R較低時，膠粒間雙電層斥力較大，不易交聯，AlOOH溶膠黏度與假塑性較小；當R較大時,壓縮雙電層，Zeta電位下降，斥力減小，膠粒間互相交聯聚合使流動性下降，導致體系的黏度增加，假塑性增強，更易轉變為凝膠。