朱弘康，林 常，蔡 舒，徐樹英，潘莉莎

(1．海南大學化學工程與技術學院，海口 570228；2.天津大學材料科學與工程學院，天津 300072)

0 引 言

地聚合物的制備過程無需高溫煅燒且無CO2排放，是一種新型低碳環保的無機膠凝材料，可取代傳統水泥應用于土建工程領域[1-4]。然而，地聚合物和傳統水泥均屬于脆性材料，存在易開裂和拉伸性能差的問題。通過纖維的增強增韌作用，可以有效控制裂縫生長，提高脆性材料的韌性[5-6]。近年來國內外學者[7-10]開始利用體積摻量約為2%的短纖維作為增強相，制備在直接拉伸條件下呈現應變硬化和多縫開裂特征的應變硬化地聚合物基復合材料(strain-hardening geopolymer composites， SHGC)。

目前關于SHGC制備的研究[11-14]大多沿用應變硬化水泥基復合材料(strain-hardening cementitious composites， SHCC)的設計方法，使用了一種特地為SHCC設計而表面涂油的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)纖維。這種纖維由Li等[15-16]設計，日本Kuraray公司生產，代號為REC。PVA纖維具有表面親水性，與水泥具有過強的結合作用，容易導致纖維在拔出過程中過早出現斷裂，不利于得到高延性的SHCC。于是，Li等[15-16]對PVA纖維進行了涂油處理，以降低PVA纖維與傳統水泥基體間化學結合作用，從而得到高延性的SHCC。目前制備SHCC和SHGC通常使用這種PVA纖維。但其價格高昂，不利于SHCC和SHGC在土建工程中廣泛應用，因此迫切需要開展利用國產PVA纖維制備高韌SHGC的相關研究。

然而，國產PVA纖維一般沒有進行表面涂油處理，所制得的水泥基復合材料延展性較低，極限拉伸應變值往往不到0.5%，所以一般認為無表面涂油的PVA纖維不適用于制備高延性SHCC[15-16]。但這是針對單一傳統水泥基體而言的。目前已有少數研究[17-18]顯示無表面涂油PVA纖維在多元水泥基體亦可呈現出較高的增韌作用。Zhang等[17]研究發現通過摻和粉煤灰和橡膠屑調節水泥基體，利用無表面涂油低強PVA纖維可制得高延性SHCC。本課題組的研究[18]表明主要通過高摻粉煤灰和調節配合比，可實現利用無表面涂油PVA纖維制得高延性SHCC。但由于SHCC一般不含粗骨料，即使摻粉煤灰后，傳統水泥用量依然較高，而傳統水泥生產過程能耗高，CO2排放量大。因此，利用地聚合物完全取代傳統水泥制備SHGC，可進一步降低制備的環境成本[19-20]。

地聚合物是一種復雜無機膠凝體系，與傳統水泥具有不同的微觀化學結構，與PVA纖維可能存在不同的結合作用，至今鮮有文獻報道利用無表面涂油PVA纖維制備高延性SHGC。本研究嘗試通過調節礦渣-粉煤灰地聚合物基體配合比，制備無表面涂油PVA纖維高延性SHGC。通過直接拉伸試驗，研究3種國產無表面涂油PVA纖維在不同礦渣-粉煤灰地聚合物基體中的增韌作用，可為無表面涂油PVA纖維增強高延性SHGC的制備提供依據。

1 實 驗

1.1 原 料

礦渣指粒化高爐礦渣微粉，由海南藍島環保產業股份有限公司提供，密度為2.89 g/cm3；粉煤灰源于河北省石家莊華能電廠，密度為2.25 g/cm3。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察礦渣和粉煤灰的微觀形貌，如圖1所示，粉煤灰顆粒大多呈球狀，因此具有較好的填充效應，礦渣顆粒為無規則形貌。通過X射線熒光光譜法(XRF)分析礦渣和粉煤灰的化學組成，結果如表1所示。水玻璃由山東省臨沂市綠森化工有限公司提供，其固含量為34%(質量分數，下同)，模數為3.3。固體片狀氫氧化鈉由濱化集團股份有限責任公司提供，其純度為98.5%(質量分數)。涉及4種PVA纖維分別為：日本Kuraray公司生產，編號為REC40；安徽皖維高新材料股份有限公司生產2種，編號分別為WW40和WW17；常州市天怡工程纖維有限公司生產，編號為TY15。其中只有REC40纖維表面經過涂油處理，其余3種國產纖維表面均無涂油處理。這4種PVA纖維的尺寸和物理性質見表2。

表1 礦渣和粉煤灰的主要化學組成Table 1 Main composition of slag and fly ash

圖1 粉煤灰和礦渣SEM照片Fig.1 SEM images of fly ash and slag

表2 不同PVA纖維的尺寸和物理性質Table 2 Dimensions and physical properties of different PVA fibers

1.2 制備試件

按照表3配合比制備2種不同的堿溶液。將定量水玻璃原液、氫氧化鈉、自來水置入塑料燒杯中，攪拌均勻，靜置24 h，得到堿溶液。堿溶液命名如下：“A堿溶液固含量-堿溶液模數”，例如A29-1代表固含量為29%、模數為1的堿溶液，固含量指水玻璃原液中的硅酸鈉和加入氫氧化鈉固體的質量總和與堿溶液質量之比，模數指堿溶液中SiO2與Na2O的摩爾比。

按照表4配合比制備抗壓和直接拉伸試件。先將礦渣、粉煤灰放入攪拌鍋中，用(ISO-679)JJ-5型水泥膠砂攪拌機干攪拌1～2 min，接著加入堿溶液繼續攪拌2～3 min，然后緩慢加入纖維，在1～2 min內加完纖維，最后攪拌2～3 min得到復合材料拌合物。將拌合物灌注入模具中，由于拌合物具有較高的流動性，經過輕微的人工震動，試件表面即可流平，室溫放置24 h后拆模，室溫養護至7 d，進行相應測試。純基體試件制作過程不涉及纖維，在加入堿溶液攪拌2～3 min后，即可筑件。試件編號規則如下：地聚合物基體和復合材料分別命名為“M粉煤灰摻量-堿溶液固含量”和“C粉煤灰摻量-堿溶液固含量-纖維代號”，例如C33-29-REC40代表粉煤灰摻量為33%(質量分數，下同)，堿溶液固含量為29%，以REC40纖維增強所制得的復合材料。

表3 堿溶液配合比Table 3 Mix proportion of alkaline solution

表4 試件配合比Table 4 Mix proportion of specimens

續表

1.3 凈漿坍落流動度測試

圖2 流動度測試模具Fig.2 Mould for flowability test

凈漿坍落流動度測試方法如下：將如圖2所示模具置于水平放置的光滑塑料平板上，將凈漿灌注入模具中，刮平，垂直提起模具，凈漿自由展開。擴展停止后，沿著垂直正交的兩個方向測量凈漿展開直徑，取平均值即坍落流動擴展值。

1.4 抗壓和直接拉伸測試

抗壓試件為邊長50 mm立方體。抗壓測試前，稱量試件質量，即可計算其密度。采用YAW-2000B型號的壓力試驗機進行抗壓強度測試，加載速率為1.5 kN/s，測試結果為3個試件的平均值。

直接拉伸測試裝置如圖3所示，在WDW-100T微機控制電子萬能試驗機上進行。測試過程使用位移控制，加載速率為0.1 mm/min。直接拉伸試件為狗骨形，測量段橫截面為36 mm×20 mm的矩形，標距為150 mm。直接拉伸試件尺寸見圖4。測試完后，參照文獻[21]的方法測量試件的裂縫數目、裂縫間距和裂縫寬度。

圖3 直接拉伸測試裝置Fig.3 Setup for direct tensile test

圖4 拉伸試件尺寸(單位:mm)Fig.4 Dimension of specimen for direct tension (unit: mm)

2 結果與討論

2.1 基體新拌合物的流動性

基體新拌合物的流動性對纖維的均勻分散乃至其增強增韌作用具有重要影響。用坍落流動度衡量凈漿的流動性，凈漿坍落流動擴展值如表5所示。由表5可見，摻一定量粉煤灰的礦渣-粉煤灰凈漿具有較高的流動性。粉煤灰顆粒具有球狀形貌，合適摻量條件下，有利于提高新拌合物的流動性。純礦渣凈漿和純粉煤灰凈漿的流動性均較低，首先是因為水灰比較低，其次是可能與顆粒級配相關。礦渣-粉煤灰地聚合物漿體的流變性變化規律和機理目前尚不完全清楚，后續將進一步開展相關研究。另外，新拌合物的流動性還與堿溶液的濃度相關，由于高濃度硅酸鈉溶液自身黏度較高，所以使用高濃度硅酸鈉溶液作為堿激發劑時，即使水灰比較高時，新拌合物的流動性仍較低。

表5 凈漿坍落流動擴展值Table 5 Spread value in slump flow test for pastes

2.2 基體材料的抗壓強度和密度

基體強度高低是決定纖維增強復合材料能否出現應變硬化特征的一個重要因素，基體材料的抗壓強度和密度如表6所示。由表6可見，經過7 d室溫養護，純礦渣地聚合物的抗壓強度最高，達80.7 MPa，粉煤灰摻量為33%和50%的地聚合物次之，分別為45.8 MPa和30.1 MPa，純粉煤灰地聚合物的最低，僅12.2 MPa。地聚合物基體的抗壓強度隨粉煤灰摻量增加而下降，變化范圍為12～81 MPa，說明通過調節粉煤灰摻量，可實現對基體強度的控制。含礦渣地聚合物基體和復合材料的抗壓強度均高于30 MPa，而純粉煤灰地聚合物基體和復合材料的抗壓強度較低，為12～15 MPa。

由表6還可以看出，在純礦渣地聚合物中，4種纖維均無增強作用，纖維的加入反而導致抗壓強度降低。由坍落流動度測試可知，該配合比新拌合物具有較低的流動性，試驗中觀察到該配合比拌合物在攪拌過程中，纖維容易結團，可能因此產生較多空隙缺陷，從而導致抗壓強度下降。在粉煤灰摻量為33%時：加入REC40或WW40纖維后，抗壓強度明顯提高，主要因為該配合比新拌合物的流動度較高，有利于REC40纖維或WW40纖維均勻分散；而加入WW17和TY15纖維，抗壓強度基本上不變，主要因為這兩種纖維的縱橫比過高，不易分散。粉煤灰摻量增至50%或純粉煤灰的情況，復合材料的抗壓強度均高于單純基體，說明4種纖維皆起一定的增強作用。

對比不同濃度堿溶液的激發效果可知，以固含量為40%堿溶液為激發劑時，材料的抗壓強度反而低于固含量為29%堿溶液的情況。主要是因為高濃度硅酸鈉溶液自身黏度過高，需要較高的水灰比才能保證新拌合物達到特定的工作性，而水灰比增高導致材料強度降低。試驗發現在相同水灰比條件下，即水灰比為4.4時，使用固含量為40%的堿溶液所得新拌合物的工作性極差，難以成型。

另外，表6還列出了基體材料的密度，礦渣和粉煤灰的相對密度分別為2.89和2.17，普通水泥的相對密度約為3.15，即粉煤灰的密度遠小于水泥。因而，材料密度隨著粉煤灰摻量的增多而降低，高摻粉煤灰復合材料的密度小于1.85 g/cm3，具有輕質特性。

表6 基體材料的抗壓強度與密度Table 6 Compressive strength and density of matrices

續表

2.3 直接拉伸試驗分析

通過直接拉伸試驗測得不同PVA纖維增強地聚合物的拉伸應力-應變曲線，結果如圖5所示。相應的初裂強度、極限拉伸強度、極限拉伸應變、裂縫寬度、裂縫間距、裂縫數目等數值如表7所示。

圖5 復合材料的直接拉伸應力-應變曲線Fig.5 Direct tensile stress-strain curves of composites

表7 復合材料的直接拉伸性能Table 7 Direct tensile properties of composites

由圖5和表7可見，隨著粉煤灰摻量的增加，復合材料的拉伸強度呈現下降趨勢，初裂強度和極限拉伸強度分別在0.71～3.79 MPa和0.89～4.72 MPa。極限應變值可以衡量纖維的增韌作用。由表7中的極限應變值可見，REC40纖維的增韌作用普遍比無表面涂油PVA纖維高，主要因為REC40纖維的表面涂油處理有效抑制了PVA纖維的過早斷裂，并且試驗也觀察到REC40纖維比較容易分散而不易結團，很可能其表面油層疏水性降低了PVA纖維自身表面之間的氫鍵作用，有利于纖維均勻分散。試驗結果還顯示，在不同地聚合物基體中，無表面涂油的PVA纖維體現出了不同程度的增韌作用，說明可以通過調節地聚合物基體的配合比，提高無表面涂油PVA纖維的增韌作用，從而提高其相應復合材料的延展性。

由圖5可見，在純礦渣的情況中，REC40纖維增強地聚合物呈現穩定的應變硬化過程，極限應變值達到3.94%。WW40纖維增強地聚合物也表現出明顯的應變硬化特征，但其極限應變值明顯小于REC40纖維增強地聚合物，僅為0.81%。而其余2種PVA纖維增強地聚合物僅有微弱的應變硬化過程。主要是因為這兩種纖維直徑過細，縱橫比過高，不容易分散，在制作試件時已觀察到明顯的纖維結團現象，因而纖維未能充分發揮其增韌作用。然而，在摻33%粉煤灰的配合比中，無表面涂油WW40纖維增強地聚合物也呈現出了明顯的應變硬化現象，其極限應變值達到1.44%，與表面涂油的REC40纖維增強地聚合物的1.57%相當。另外，TY15纖維增強地聚合物也呈現出了較活躍的應變硬化特征，極限應變值達到0.90%。

當粉煤灰摻量高達50%時，REC40、WW40和WW17纖維均有較明顯的增韌作用，對應的復合材料呈現穩定的應變硬化特征，相應的極限應變值分別為1.82%、0.76%和0.70%。當僅以純粉煤灰為固體原料時，4種PVA纖維的增韌作用均能使復合材料呈現穩定的應變硬化特征，所對應的極限應變值在0.85%～2.52%。

對上述直接拉伸數據分析可見，大部分無表面涂油PVA纖維在含粉煤灰地聚合物中的增韌作用高于在純礦渣地聚合物中的情況，尤其是在純粉煤灰地聚合物基體中，無表面涂油PVA纖維呈現明顯較高的增強增韌作用。一方面是因為含粉煤灰地聚合物基體強度較低。脆性基體復合材料呈現應變硬化特征的主要條件之一為纖維的總體橋聯作用應大于基體拉伸強度。因此，強度較低的基體有利于制備高延性SHGC。另一方面由于，無表面涂油PVA纖維表面具有較強的親水性，容易吸附堿水溶液，加上礦渣在堿性環境中活性較高，可能與PVA纖維形成過強的界面結合作用，導致纖維在拔出過程中過早出現斷裂，從而不利于制得高延性SHGC。然而，常溫條件下，粉煤灰地聚合物反應活性較低，因此摻入粉煤灰有利于降低PVA纖維與基體間結合作用，防止纖維過早出現斷裂，可以得到高延性SHGC。

伴隨著應變硬化過程，SHGC試件呈現多縫開裂現象，照片如圖6所示。加載裂縫寬度決定加載狀態下SHGC的傳輸性能，是影響SHGC耐久性的關鍵參數。從表7中可以看出，所有復合材料的平均加載裂縫寬度均小于300 μm，大部分在30～200 μm。高摻粉煤灰SHGC的平均加載裂縫寬度一般比較小。無表面涂油PVA纖維WW40在M33-29基體中呈現較強的增韌效果，所對應SHGC試件出現明顯的多縫開裂特征，如圖6(b)所示，平均加載裂縫寬度為72 μm。在純粉煤灰體系中，4種纖維地聚合物均呈現明顯的多縫開裂和應變硬化特征，且平均加載裂縫寬度相對較小，其中3種表面無涂油PVA纖維SHGC的平均加載裂縫寬度均不超過20 μm。

圖6 多縫開裂試件照片Fig.6 Photos of specimens with multiple cracks

3 結 論

(1)通過調節粉煤灰摻量，實現了對地聚合物抗壓強度的控制，得到了不同強度的SHGC基體材料。室溫養護7 d后，純礦渣地聚合物的抗壓強度達80.7 MPa，粉煤灰摻量為33%和50%的地聚合物抗壓強度分別為45.8 MPa和30.1 MPa，純粉煤灰地聚合物的抗壓強度較低，僅為12.2 MPa。

(2)以硅酸鈉溶液、氫氧化鈉和水所配制的堿溶液為激發劑，以粉煤灰和礦渣為粉體原料，加以體積摻量為2%的PVA纖維復合，常溫養護條件下制得了SHGC。在不同地聚合物基體中，4種PVA纖維表現出不同程度的增韌作用，其中進口表面涂油處理PVA纖維REC40普遍具有較高的增韌效果。

(3)通過調節基體配合比，可以提高國產無表面涂油PVA纖維的增韌效果。在粉煤灰摻量為33%，以模數為1、固含量為29%的硅酸鈉溶液為激發劑的基體中，國產無表面涂油PVA纖維WW40的增韌效果與進口表面涂油處理PVA纖維REC40接近，所制得SHGC呈現顯著的多縫開裂和應變硬化特征，直接拉伸極限應變值達1.44%。

(4)粉煤灰摻量對SHGC的裂縫寬度有明顯影響。高摻粉煤灰SHGC的平均加載裂縫寬度較小。3種無表面涂油PVA纖維增強純粉煤灰SHGC的平均加載裂縫寬度均不超過20 μm。