柑桔皮與鉻渣共熱解毒六價鉻

田儀娟，晏超群，程治良，全學軍，李 綱

（重慶理工大學化學化工學院，重慶400054）

鉻渣是鉻鹽生產過程中產生的廢渣，依據冶煉工藝的不同可將其分為有鈣焙燒渣、無鈣焙燒渣和液相氧化浸出渣，不同冶煉工藝所產生的鉻渣的化學組成有一定的差異［1］。目前，工業上生產鉻鹽的工藝主要為無鈣焙燒工藝，每生產1 t鉻鹽將產生1.0～1.5 t鉻渣，因其含有1%～4%（以質量分數計）的六價鉻［Cr（Ⅵ）］而被列為危險廢物［2］。Cr（Ⅵ）在鉻渣中的存在形式可能為四水合鉻酸鈉（Na2CrO4·4H2O）、鉻酸鈣、硅酸鈣固溶體、堿式鉻酸鐵、鐵鋁酸鈣固溶體等［3］。大量鉻渣在堆放時會占用土地，造成土地的浪費；鉻渣產生的粉塵對大氣及周邊環境產生污染；水溶性Cr（Ⅵ）很容易被地表水溶解，污染地表水體及土壤；難溶性Cr（Ⅵ）在酸性條件下也容易轉化為水溶性Cr（Ⅵ），對環境存在潛在威脅；鉻渣中的Cr（Ⅵ）具有毒性和誘變作用，不僅威脅生態環境，更會威脅人類健康［4］。因此，有效解毒鉻渣并進行資源化利用迫在眉睫。

目前，國內外有許多對鉻渣進行無害化處理的相 關 技 術 方 法，主 要 包 括 干 法 解 毒［5］、濕 法 解 毒［6］、固化/穩定化處理［7］、微生物解毒法［8］等。干法解毒主要是在高溫下利用還原性物質將Cr（Ⅵ）還原為無毒的三價鉻（Cr（Ⅲ）），并將Cr（Ⅲ）固定在鉻渣中，具有處理效率高、處理量大的優點，但是此方法處理溫度常超過1 000℃，能耗高，限制了其廣泛應用［9］。濕法解毒主要是在酸性條件下將可溶性鉻溶出，用過量的還原劑如硫化鈉、硫酸亞鐵、多硫化鈣等將Cr（Ⅵ）還原為無毒的Cr（Ⅲ）［6］，但是此方法需要大量的化學試劑，成本較高，且存在解毒不完全、解毒后鉻體積膨脹和成分更復雜等缺點。固化/穩定化處理是將鉻渣、還原劑與一定量水泥進行混合，使鉻化合物與水泥一起被封閉在形成的固體基體中，但是此方法存在未被徹底還原的Cr（Ⅵ）隨著時間的累積會有浸出的風險［9］。微生物解毒法主要是通過微生物的生長繁殖、新陳代謝將鉻渣中的Cr（Ⅵ）還原為無毒的Cr（Ⅲ），具有解毒徹底且不易產生二次污染的優點，但是此方法還不夠成熟，大多數處于實驗室研究階段。

近年來，隨著對鉻渣的深入研究，鉻渣解毒新技術也取得了突破。以干法解毒為基礎，為解決能耗高等問題提出了生物質熱解法。生物質熱解法是利用生物質在高溫（大約600℃）下釋放出大量還原性氣氛和燃燒完全后釋放出的活性炭等物質［10-11］促進Cr（Ⅵ）還原，并利用保護氣氛N2防止被還原的Cr（Ⅲ）進一步氧化。這一新技術不僅解決了處理農業廢棄物時產生的大量煙塵和廢氣等問題，更是有效地解決了鉻渣的污染問題，同時降低了能耗、節約了成本，解毒后的鉻渣可以作為水泥混合材料加以回收利用，也可以作為吸附劑用于處理重金屬廢水［12］。張大磊等［13］研究發現熱解工藝能有效地將鉻渣中的Cr（Ⅵ）還原，稻稈熱解過程中產生可燃性氣體CO、H2、CO2、CH4、烷烴和大分子有機物等，這些還原性氣氛是使Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）的核心物質。LU等［14］利用木屑熱解還原鉻渣，在最佳加熱溫度、木屑與鉻渣質量比、加熱時間分別為500℃、20%、25 min時，鉻渣中Cr（Ⅵ）含量降為3.70 mg/kg，并且可以進一步用作資源材料。因此，尋找低成本的生物質和農業殘渣已成為鉻渣解毒的重要趨勢。

筆者以農業廢棄物柑桔皮為生物質還原劑，將其與鉻渣共熱解還原解毒。系統考察了熱解溫度、柑桔皮與鉻渣質量比、熱解時間和球磨時間等條件對鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）、不溶性Cr（Ⅵ）解毒效率的影響，以探究較佳的熱解工藝條件。對柑桔皮進行了熱重分析，并對熱解前后的鉻渣進行了X射線衍射（XRD）分析，以探究柑桔皮生物質對鉻渣解毒的作用機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

鉻渣采自重慶市某鉻鹽化工股份有限公司，分別采用XRF-1800型X射線熒光光譜儀（XRF）和XRD-7000型X射線衍射儀（XRD）分析其化學成分和物相組成，結果見表1和圖1。由表1可以看出，鉻渣的主要成分為Fe2O3、Cr2O3、Al2O3、MgO，占鉻渣總質量的92.38%，此外還含有少量的Na、Ti、Ca等成分。因為鉻鹽的生產方法為無鈣焙燒法，所以鉻渣中含鈣量較少。由圖1看出，鉻渣的主相由（Fe，Mg）（Cr，Fe）2O4和MgFeAlO4組 成，這 與 吳 俊等［5］研究的鉻鐵礦物相組成一樣，鉻渣中的Cr（Ⅵ）主要來源于未反應完全的鉻鐵礦。

表1 鉻渣的XRF分析Table 1 XRF analysis of COPR

圖1 鉻渣的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of COPR

1.2 實驗方法

1.2.1 熱解實驗

熱解實驗在OTF-1200X型真空管式高溫燒結爐中進行，裝置簡圖見圖2。將一定量原始鉻渣和柑桔皮分別放入燒杯中，用101系列電熱恒溫鼓風干燥機在110℃干燥完全，然后冷卻至室溫。將干燥后的鉻渣和柑桔皮按一定比例在QM-3SP4型行星球磨機中混合并機械激活，轉速為360 r/min，研磨一段時間后取出物料篩分，收集粒徑小于150μm物料。稱取50 g物料放入瓷舟（120 mm×60 mm）中，將其放入管式爐中，設定好熱解時間與溫度。在熱解過程中通入保護氣體N2，將其流速保持在20 mL/min。

圖2 熱解裝置示意圖Fig.2 Diagramof pyrolysis equipment and detoxification process

1.2.2 Cr（Ⅵ）分析方法

采用堿消解法（GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》）消解原始及熱解后的鉻渣，采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 15555.4—1995《固體廢物六價鉻的測定：二苯碳酰二肼分光光度法》）分析測定溶液中Cr（Ⅵ）含量。所有測試均在相同條件下測試3次，相對誤差不超過5%。具體操作和分析方法如下［15］。

1）總Cr（Ⅵ）含量的測定。稱取2.5 g鉻渣于消解容器中，依次加入50 mL消解液（稱取20 g NaOH和30 g Na2CO3溶于去離子水中，定容至1 L）、緩沖溶液（0.8 g氯化鎂和0.5 mL 1 mol/L磷酸），設置消解溫度為90℃，消解時間至少大于60 min；消解完成后冷卻至室溫，用SHZ-D（Ⅲ）型循環水式多用真空泵抽濾，用適量去離子水洗滌濾渣3次；用PH-3S型精密酸度計調節濾液pH至7.5～8.0，如果濾液pH超過需要的范圍，必須將其舍棄并重新消解、攪拌，如果有絮狀沉淀產生，再次通過過濾把絮狀沉淀去除；將所有濾液轉移至200 mL容量瓶中定容。取一定量待測液于50 mL比色管中定容至刻度線，依次加入0.5 mL硫酸、0.5 mL磷酸，2 mL二苯碳酰二肼顯色劑，搖勻，放置顯色10 min。用TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計測定總Cr（Ⅵ）含量。

2）水溶性Cr（Ⅵ）含量的測定。稱取5 g鉻渣于200 mL燒杯中，按照液固體積質量比（mL/g）為10∶1加入150 mL水，放置恒溫水浴鍋中，設置溫度為90℃、攪拌轉速為300 r/min，攪拌3 h后過濾，用一定體積的去離子水洗滌3次。按照總Cr（Ⅵ）含量測定方法測定水溶性Cr（Ⅵ）含量。

3）難溶性Cr（Ⅵ）含量的測定。同一條件下測定得出的總Cr（Ⅵ）含量與水溶性Cr（Ⅵ）含量的差值即為難溶性Cr（Ⅵ）含量。

4）鉻渣中Cr（Ⅵ）含量（wCr（Ⅵ））及還原率（reduction efficiency，RECr（Ⅵ））的計算。wCr（Ⅵ）表示熱解解毒后的鉻渣中殘留Cr（Ⅵ）的含量，單位為mg/kg。計算公式：

式中：ρ為濾液中Cr（Ⅵ）的質量濃度，mg/L；m為稱取的鉻渣質量，g；V為濾液體積，mL。RECr（Ⅵ）為鉻渣中Cr（Ⅵ）的還原率，表示熱解一段時間后鉻渣中的Cr（Ⅵ）含量減少量占原始鉻渣中Cr（Ⅵ）含量的比例，以%表示。計算公式：

式中：w0、wτ分別為熱解前和熱解完成后鉻渣中Cr（Ⅵ）的含量，mg/kg。

原始鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）分析測定結果：總Cr（Ⅵ）含量為1 641.95 mg/kg；水溶性Cr（Ⅵ）含量為1 264.30 mg/kg，占總Cr（Ⅵ）含量的77%；不溶性Cr（Ⅵ）含量為377.65 mg/kg，占總Cr（Ⅵ）含量的23%。因此，無鈣焙燒產生的鉻渣中總Cr（Ⅵ）含量遠高于國家排放標準要求的25 mg/kg（HJ/T 301—2007《鉻渣污染治理環境保護技術規范》），需要進行解毒處理才能達標排放。

2 結果與討論

2.1 柑桔皮的熱解行為

采用STA 2500型熱重分析儀對柑桔皮進行熱重分析。選用純度為99.99%的高純N2作為載氣，流速為20 mL/min，升溫速率為10℃/min，繪制的熱重（TG-DTG）曲線見圖3。由圖3得出，柑桔皮的熱解質量損失過程主要包括3個階段［16-17］：當溫度升高到203℃時，屬于干燥預熱階段，此時柑桔皮中的水分被蒸發，減少了部分質量；當溫度從203℃升高到337℃時，屬于主揮發分階段，此時柑桔皮中的纖維素和半纖維素等物質開始分解，還原性氣氛（主要由CO、H2、CO2、CH4、烷烴等組成）和焦油（大分子有機化合物）開始釋放；當溫度從337℃升溫到600℃時，屬于連續揮發分階段，隨著溫度的升高柑桔皮中的氣相不斷持續揮發出來，直至熱解完全；當溫度高于600℃后，熱解質量損失較小，柑桔皮熱解后主要殘留物為灰分和焦炭。柑桔皮熱解過程總反應式見式（3）。柑桔皮熱解過程中揮發還原性氣體（CO、H2、CO2、CH4）以及熱解殘渣生物質炭可將鉻渣中的Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），其熱解過程主要反應見式（4）～（8）［10-18］。

2.2.2 柑桔皮與鉻渣質量比的影響

圖3 柑桔皮的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curve of citrus peel

2.2 熱解參數對還原Cr（Ⅵ）的影響

2.2.1 熱解溫度的影響

在柑桔皮與鉻渣質量比為30%、熱解時間為30 min、球磨時間為1 h條件下，考察了熱解溫度對鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）殘留量及解毒效率的影響，結果見圖4。從圖4看出，隨著熱解溫度的升高，鉻渣中水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）的殘留量逐漸減少，解毒效率增加。當熱解溫度從300℃升高到600℃時，總Cr（Ⅵ）含量從121.11 mg/kg下降到12.26 mg/kg，解毒效率從93.08%提高到99.71%。可能是由于柑桔皮在高溫熱解過程中會釋放出大量的揮發分還原性氣氛及焦炭與鉻渣充分接觸，從而有效地將Cr（Ⅵ）還原［19］。此結果與柑桔皮的熱解行為一致。當溫度高于600℃后，柑桔皮還原性氣氛已揮發完全，此時Cr（Ⅵ）的解毒效率趨于穩定。考慮到能耗和經濟效益，最終選擇600℃為熱解過程較優的還原溫度。

圖4 熱解溫度對Cr（Ⅵ）殘余量及還原率的影響Fig.4 Effect of pyrolysis temperature on residual quantity and RE of Cr（Ⅵ）

在熱解溫度為600℃、熱解時間為30 min、球磨時間為1 h條件下，考察了柑桔皮與鉻渣質量比對鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）殘留量及解毒效率的影響，結果見圖5。從圖5看出，在柑桔皮與鉻渣質量比為10%時，水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）殘留量分別達到17.73 mg/kg和8.69 mg/kg，總Cr（Ⅵ）殘留量達到26.42 mg/kg，未能滿足國家排放標準要求的25 mg/kg；隨著柑桔皮與鉻渣質量比增加到30%，總Cr（Ⅵ）殘留量降低到11.25 mg/kg，說明柑桔皮比例的增加使揮發性還原氣氛和活性炭含量大量增加［10］，從而使解毒效率達到99.31%；隨著柑桔皮與鉻渣質量比繼續增加，處理效率逐漸趨于平衡。考慮到可以有效處理大量鉻渣，因此選擇柑桔皮與鉻渣質量比為30%為較優熱解條件。

圖5 柑桔皮與鉻渣質量比對Cr（Ⅵ）殘余量及還原率的影響Fig.5 Effect of CP/COPR mass rate on residual quantity and RE of Cr（Ⅵ）

2.2.3 熱解時間的影響

熱解時間不僅影響鉻渣解毒效果，還影響處理過程的能耗，是需要優化的重要過程參數。在熱解溫度為600℃、柑桔皮與鉻渣質量比為30%、球磨時間為1 h條件下，考察了熱解時間對鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）殘留量及解毒效率的影響，結果見圖6。從圖6看出，隨著熱解時間增加，鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）含量逐漸降低，解毒效率不斷增加。隨著反應時間的增加，柑桔皮在高溫下不斷釋放還原性氣氛［13］。當熱解時間達到45 min時解毒效果趨于平衡，此時總Cr（Ⅵ）殘余含量為8.04 mg/kg，解毒效率達到99.51%。當熱解時間大于45 min后，隨著熱解時間的延長，鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）的解毒效率趨于平衡。熱解時間的延長會增加熱解過程的能耗，增加成本。因此，選擇45 min為較優的熱解時間。

圖6 熱解時間對Cr（Ⅵ）殘余量及還原率的影響Fig.6 Effect of pyrolysis time on residual quantity and REof Cr（Ⅵ）

2.2.4 球磨時間的影響

在熱解溫度為600℃、柑桔皮與鉻渣質量比30%、熱解時間為45 min條件下，考察了球磨時間對鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）殘留量及解毒效率的影響，結果見圖7。從圖7看出，隨著球磨時間延長，鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）殘余量逐漸降低，解毒效率不斷增加。在球磨時間為1 h時，總Cr（Ⅵ）含量降低為8.44 mg/kg，此后熱解反應逐漸趨于平衡。這是因為，球磨時間的延長可以減小鉻渣顆粒的尺寸，增加其表面積，同時增加晶格畸變，使包裹體打開，釋放更多的Cr（Ⅵ）表面［20］；研磨使鉻渣與柑桔皮的混合更徹底，使柑桔皮熱解后的揮發性還原氣氛和活性炭與鉻渣大面積接觸，從而有利于熱解解毒反應。當球磨時間超過1 h后，鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）解毒效率達到平衡，說明球磨時間繼續延長不再繼續降低顆粒粒徑、增加表面積，同時還會增加能耗。因此，選擇球磨時間為1 h為較優條件。

圖7 球磨時間對Cr（Ⅵ）殘余量及還原率的影響Fig.7 Effect of ball-milling time on residual quantity and RE of Cr（Ⅵ）

2.3 熱解后鉻渣的表征

取柑桔皮與鉻渣質量比為30%、球磨時間為1 h、燃燒時間為30 min、不同熱解溫度（300、600、800℃）處理的3種鉻渣樣品，預處理后進行XRD分析，結果見圖8。測試條件：設定電流為30 mA，設定電壓為40 kV，采用連續掃描模式，掃描速度為5（°）/min，步長為0.02°，掃描范圍為10～70°。從圖8和圖1得到，不同溫度熱解前后鉻渣的主要成分依然是（Fe，Mg）（Cr，Fe）2O4和MgFeAlO4，最 強 衍 射 峰 為36°左右，物相結構幾乎沒有發生改變。這表明鉻渣熱解過程中沒有形成新物質，解毒過程安全、環保。

圖8 不同溫度熱解后鉻渣的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of COPR after pyrolysis at different temperature

3 結論

1）鉻渣作為一種危險工業固廢，對其還原解毒處理有著十分重要的意義。將鉻渣與農業廢棄物柑桔皮進行混合熱解解毒，研究表明利用柑桔皮熱解釋放的還原性氣體及生物質炭對鉻渣具有較好的解毒效果。

2）隨著熱解溫度的升高、熱解時間的延長、柑桔皮與鉻渣質量比的增加、球磨活化時間的增加，鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）、難溶性Cr（Ⅵ）殘留量均不斷減少，解毒效率不斷提高。較佳的解毒工藝條件：熱解溫度為600℃；柑桔皮與鉻渣的質量比為30%；熱解時間為45 min；球磨時間為1 h。在此條件下，鉻渣中總Cr（Ⅵ）含量由初始的1 641.95 mg/kg降低到解毒后的8.04 mg/kg，遠低于25 mg/kg的國家排放標準，還原去除率高達99.51%。

3）鉻渣解毒前后的XRD譜圖顯示，熱解過程不改變鉻渣的物相結構，解毒過程安全，不產生其他新物質。