川東達州地區地下鹵水75℃等溫蒸發析鹽規律研究

彭 楊，馮振華，2，3，程籽毅，周 堃

［1.成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都610059；2.四川省地質礦產勘查開發局成都綜合巖礦測試中心（國土資源部成都礦產資源監督檢測中心）稀有稀土戰略資源評價與利用四川省重點實驗室；3.四川省地質礦產勘查開發局成都綜合巖礦測試中心］

中國作為一個農業大國非常依賴鉀肥，尋找鉀鹽資源是非常緊迫的任務［1］。四川東部宣漢—達州—開縣—開江一帶是向心濃縮的咸化凹陷地區，封存了大量富鉀古海水，形成了一個很厚的含鹽層。在上覆層擠壓下，沉積層中沉積水被擠出，流入巖層儲存過程中與含鹽層接觸，鹽中的鉀轉移到液相中［2-4］，鉀在深層鹵水中富集，最終形成了川東地區富鉀地下鹵水。初步探測川東達州地區的核心區域富含鹵水為8.23×108m3，含氯化鋰115萬t、氯化鉀2 659萬t、溴素138萬t、硼酸478萬t、氯化鈉2.1億t，對地下鹵水的開發利用已經被省委、省政府納入加快推進川東北經濟區振興發展實施意見的優勢特色產業、達州能源化工領域重點布局產業，更是被納入了2019年四川省100個重點推進項目。其中川25井位于川東達州宣漢羅家坪，是四川盆地發現的富鉀深井［5］，也是川東地區富鉀地下鹵水的典型代表。川25井采出鹵水密度為1.223 5 g/cm3，其中主要元素鉀質量濃度約為23.5 g/L，占總陽離子的17.8%；鋰質量濃度為0.264 g/L，是工業單獨開采質量濃度的13倍；硼質量濃度為3.84 g/L，為工業開采濃度要求的12倍；溴質量濃度為1.54 g/L；稀土元素銣質量濃度為28 mg/L；陰離子以氯離子為主［6］，其質量濃度占總陰離子的99.7%。綜合分析，川25井產出的地下鹵水具有非常好的開發價值，但是受地理位置、日照時間及氣候條件限制，其資源提取不宜采用傳統的鹽田日曬蒸發，應采用負壓加熱強制蒸發［7］。傳統工業上的三效蒸發器第三段蒸發溫度約為75℃，所以首先對75℃展開蒸發研究其析鹽規律，來設計對應的工藝路線，為鹵水的綜合利用提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料鹵水來源于川25井（成分見表1），取樣時間為2020年10月8日，密度為1.223 5 g/cm3（23℃），pH為6.64。

表1 川25井地下鹵水各離子含量Table 1 Ion content of underground brine in well Chuan 25

1.2 實驗步驟

稱取鹵水6 216 g，置于方形塑料容器中，采用恒溫水浴加熱，維持液相溫度為（75±1）℃進行恒溫蒸發。當析出一定量晶體時，稱量總質量并計算蒸失率，然后進行固液分離，液相繼續蒸發。分別對液相和固相進行化學和物理分析，確定液相組成成分、pH、密度以及析出固相中礦物種類。蒸發實驗從2020年10月10日開始，至2020年10月23日結束，取樣16次。

1.3 分析方法［8］

K+測定采用四苯硼鈉-季銨鹽容量法；Cl-測定采用硝酸銀容量法；Ca2+、Mg2+測定采用EDTA容量法；Na+測定采用火焰光度法；B2O3測定采用甘露醇容量法；Li+測定采用電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）（HJ 776—2015《水質32種元素的測定：電感耦合等離子體發射光譜法》）；Br－測定采用次氯酸氧化-硫代硫酸鈉容量法（HY/T 169—2013《海水和鹵水中溴離子的測定：容量法》）；Rb+測定采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）（HJ 700—2014《水質65種元素的測定：電感耦合等離子體質譜法》）；礦物鑒定采用SIE-MENS D500型X射線粉末衍射儀；pH測定采用玻璃電極法（GB/T 6920—1986《水質pH的測定：玻璃電極法》）；密度測定采用稱量瓶法。

1.4 實驗結果

通過實驗測定，鹵水75℃等溫蒸發過程液相（編號L）和固相（編號S）各組分含量變化見表2、表3。

表2 蒸發實驗中的液相組成Table 2 The composition of each liquid phase in the evaporation experiment

表3 蒸發實驗中的固相組成Table 3 The composition of each solid phase in the evaporation experiment

2 數據處理及分析

2.1 液相pH變化情況

圖1為液相pH與蒸失率的關系；圖2為液相中Ca2+、Mg2+質量濃度與pH的線性關系。從圖1看出，隨著液相蒸失率增加，其pH逐漸降低，當液相蒸失率從原料鹵水的0增加到老鹵的90.9%時，其pH由6.64降低到1.82。這是因為，氯化鈣和氯化鎂為強酸弱堿鹽，隨著溶液的蒸發濃縮，其濃度逐漸增加，水解產生更多的H+。主要析出的氯化鈉和氯化鉀屬于強酸強堿鹽，不會對溶液pH造成影響［9］。并且從圖2的相關性方程驗證可以看出，pH與鈣鎂離子的質量濃度成線性相關（R2＞0.95），因此可以基本確定鈣鎂離子的濃縮水解是使pH下降的主要原因。然而在蒸發后期，液相pH從L13的4.86下降到L16的1.82過程中，pH下降速度加快。這是因為，隨著液相pH降低，當其下降到3左右時，溶液中的硼酸鹽轉變成了硼酸［10-11］，進一步加劇了pH降低。

圖1 液相pH與蒸失率的關系Fig.1 Relationship between pH of liquid phase and evaporation loss rate

圖2 液相中Ca2+、Mg2+質量濃度與pH的線性關系Fig.2 Linear relationship between mass concentration of Ca2+，Mg2+in liquid phase and pH

2.2 液相離子富集規律與分析

圖3為液相中鈉、鉀、鋰離子質量濃度與蒸失率的關系。從圖3看出，隨著蒸失率增加，氯化鈉不斷析出，液相中鈉離子質量濃度逐漸降低；在蒸發前中期（L0～L12），液相中鉀離子逐漸富集，當蒸失率達到77.3%時，液相中鉀離子質量濃度達到最高值76.8 g/L，之后隨著蒸失率繼續增加，氯化鉀大量析出，固相中鉀質量分數增加，液相中鉀質量濃度快速下降；隨著蒸失率增加，鋰離子在溶液中逐漸富集，在蒸發末尾鋰離子質量濃度富集到4.092 g/L，濃縮了15.5倍。圖4為液相中鈣、鎂、溴、硼、銣、氯質量濃度與蒸失率的關系。從圖4看出，老鹵中鈣離子質量濃度為64.24 g/L、鎂離子質量濃度為31.52 g/L、溴離子質量濃度為18.69 g/L、三氧化二硼質量濃度為59.18 g/L，分別濃縮了12.8、17.3、16.0、15.4倍，蒸發接近末尾時鈣、硼都有部分析出，最終濃縮倍數不一致；銣質量濃度隨著蒸失率增加而增大，在老鹵中質量濃度為198.46 mg/L，前期帶有少量的夾帶損失，在蒸發后期可能形成了少量復鹽，但是大部分的銣都保留在了老鹵中，這非常有利于從老鹵中提取銣。

圖3 液相中K+、Na+、Li+質量濃度與蒸失率的關系Fig.3 Relationship between mass concentration of K+，Na+，Li+and evaporation loss rate in liquid phase

圖4 液相中Ca2+、Mg2+、Br-、B2O3、Cl-、Rb+質量濃度與蒸失率的關系Fig.4 Relationship between mass concentration of Ca2+，Mg2+，Br-，B2O3，Cl-，Rb+and evaporation loss rate in liquid phase

2.3 相圖分析

川東地下鹵水中陰離子主要為Cl－，陽離子主要為Na+、K+、Ca2+、Mg2+，在蒸發實驗中Ca2+、Mg2+基本不以礦物析出，因此可以采用K+，Na+，Mg2+∥Cl－-H2O（75℃）四元相圖為參考［12］，再根據整個蒸發實驗過程中固相、液相離子濃度及計算出的相圖指數（見表2），標注于K+，Na+，Mg2+∥Cl－-H2O（75℃）四元相圖中，可以看出鹵水蒸發結晶路線，得出結論：鹵水體系蒸發析鹽規律與簡化四元相圖基本符合，但不完全一致。圖5為K+，Na+，Mg2+∥Cl－-H2O四元體系75℃相圖。從圖5看出，原始鹵水位于NaCl相區，Na+、Cl-在溶液中處于飽和狀態，所以蒸發前中期鹽基本都以NaCl為主體析出。隨著蒸發的進行，當蒸失率達到L13時，液相點才達到KCl、NaCl共飽和線，蒸失率大于L13時，液相點才進入KCl相區，此時會有大量KCl析出?？墒牵鶕?固相中KCl質量分數變化可以看出，在蒸失率達到L11時就已經有少量鉀石鹽析出，蒸失率達到L12時，鉀石鹽大量析出。這是因為，液相中Ca2+濃度隨著蒸失率增加而增大，Ca2+產生的鹽析效應對K+的析出影響逐漸增大，使得K+提前析出。

圖5 K+，Na+，Mg2+∥Cl－-H2O四元體系75℃相圖Fig.5 K+，Na+，Mg2+∥Cl－-H2O（75℃）quaternary phase diagram

2.4 礦物析出順序分析

圖6為鹵水蒸發濃縮過程析出礦物（S8、S14、S16）的XRD譜圖。從圖6看出，S8樣品物質組成主要是氯化鈉，S14樣品物質組成主要是氯化鈉+氯化鉀，S16樣品物質組成主要是氯化鈉+氯化鉀+硼酸。結合圖5固相中鈉、鉀、硼的質量分數變化可將蒸發析鹽分為3個階段：蒸失率為15.8%～71.2%時，析出礦物主要是氯化鈉；蒸失率為71.2%～88.1%時，析出礦物主要是氯化鈉+氯化鉀；蒸失率為88.1%～90.9%時，析出礦物主要是氯化鈉+氯化鉀+硼酸。

圖6 鹵水蒸發濃縮過程析出礦物S8、S14、S16的XRD譜圖Fig.6 XRDpatterns of the minerals of S8，S14 and S16 precipitated during the evaporation and concentration of brine

3 鹵水資源提取工藝路線

圖7為鹵水資源提取工藝路線示意圖。將原料鹵水空吹，除去其中的有毒氣體H2S，將H2S氧化焚燒，生成的SO2用于提溴。為減少鈣鎂對pH的影響以及水垢的產生，首先加入一定量生石灰、Na2CO3，使Mg2+和Ca2+沉淀后再進行負壓強制蒸發。

圖7 鹵水資源提取工藝路線示意圖Fig.7 Schematic diagramof brine resource extraction process route

第一段75℃蒸發至蒸失率為71.2%（析鉀點），固相經洗滌、干燥得到大量高純度氯化鈉。第二段75℃蒸發至蒸失率為80.4%，此時鉀還未大量析出，析出的鹽通過浮選得到大量含鉀氯化鈉；鹵水冷卻析晶后，可得到部分氯化鉀。冷析后的液相pH為4.86，溶液中溴質量濃度為5.99 g/L、鋰質量濃度為1.272 g/L、硼質量濃度為17.09 g/L。為減少它們在固相中的損失，選擇在第二次蒸發后開始提取，考慮溫度、pH等的影響，設定提取順序依次為鋰、溴、硼。將鹵水與濃縮后的洗滌液混合進入提鋰工段，鋰的提取采用鋁基吸附劑［13］吸附，該類吸附劑在鹵水中對鋰有著很好的選擇性，并且多次吸附后吸附容量均可保持在8 mg/g左右，每次吸附的溶損率在0.02%以下，通過多次循環吸附［14-15］，鋰的回收率可達95%以上，該方法相比于傳統的老鹵提鋰，可以減少鋰在固相中的損失。提鋰后的鹵水通過鹽酸調節pH至3左右進入提溴工段，采用國內成熟的空氣吹出法，首先加入氯氣將溴氧化后在吹出塔吹出［16-17］，吹出的溴分子與之前焚燒生成的SO2在吸收塔中反應最終生成氫溴酸，該方法溴的回收率可達90%，剩余鹵水進入提硼工段。一般硼的提取方法為酸性萃取，可選取萃取劑2-乙基-1，3-己二醇（EHD）、協萃取劑正辛醇（CA）、稀釋劑Exxsol D80、反萃劑NaOH，先加入鹽酸將pH調至2左右，經過2級反萃，硼的回收率可達98.11%，萃取后的溶液中硼質量濃度為10 mg/L左右［18］，溶液pH在6左右。接著再對溶液進行第三次蒸發，蒸發后的固相經過浮選可得到大量氯化鈉和氯化鉀，老鹵最終進入提取銣工段［19］，一般可使用沉淀法、萃取法和離子交換法。

4 結論

通過川25井地下鹵水75℃等溫蒸發實驗得出結論：1）蒸發過程中鹵水pH逐漸降低，原因是鈣鎂水解和蒸發后期硼酸的形成；2）鹵水中大量存在鈉離子和氯離子，導致蒸發前期析出的基本都是氯化鈉，而鉀離子在蒸失率達到74.0%左右時才開始析出，硼則是在蒸失率為84.4%～88.1%時開始少量析出，在蒸失率為88.1%～90.9%時以硼酸形式大量析出，并且老鹵中硼濃度是原液的15.4倍；3）鋰、銣在老鹵中大量富集，固相中夾帶損失較少，非常有利于工業提?。?）鹵水蒸發過程礦物的結晶順序為氯化鈉→氯化鈉+氯化鉀→氯化鈉+氯化鉀+硼酸，蒸發析鹽路線與K+，Na+，Mg2+∥Cl－-H2O（75℃）四元相圖分析的結晶路線大致吻合；5）通過離子在鹵水中的富集規律和相圖分析得出的礦物析出路線，初步設定了川東地下鹵水各離子的提取工藝路線。