熔鹽輔助碳誘導(dǎo)Ti3AlC2分解制備碳化鈦納米片

張艷麗，代 振，牛東明，梁寶巖

（中原工學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南鄭州450007）

TiC是一種典型的過(guò)渡金屬碳化物，因其高熔點(diǎn)、高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性和高導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，不僅受到廣泛關(guān)注［1-2］，而且被應(yīng)用于許多工業(yè)領(lǐng)域，如刀具、拋光膏等［3-4］。再者，將TiC納米顆粒加入金屬中可以顯著提高材料的力學(xué)性能和耐腐蝕性［5］。所以，大規(guī)模生產(chǎn)TiC納米片對(duì)其推廣應(yīng)用十分重要。

陶瓷材料具有較高的強(qiáng)度和彈性模量，但是其韌性較差，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。故解決結(jié)構(gòu)陶瓷材料的強(qiáng)韌化至關(guān)重要。人們發(fā)現(xiàn)石墨烯作為二維（2D）材料的代表，富有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)熱性和良好的力學(xué)性能，在陶瓷增韌中應(yīng)用潛力很大［6-7］。與石墨烯材料相比，TiC納米片硬度更高、化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性更強(qiáng)，有望成為一種新型的高效強(qiáng)韌化陶瓷材料。目前，對(duì)于2D-TiC材料的制備研究較少，主要采用HF刻蝕法［8-9］制備。該方法雖然可以大規(guī)模生產(chǎn)TiC，但是采用強(qiáng)酸不利于環(huán)境保護(hù)，而且成本高，有礙于TiC的推廣應(yīng)用。因此，對(duì)于TiC納米材料，探索更加綠色環(huán)保、科學(xué)有效的制備新工藝勢(shì)在必行。

一些研究者研究了MAX相材料在高溫下的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)MAX相對(duì)碳的熱穩(wěn)定性非常敏感。碳材料［10］或含碳?xì)夥杖鏑O［11-12］能夠顯著促進(jìn)Ti3SiC2和Ti3AlC2等材料在低溫下的分解，得到TiC。然而，得到的TiC呈微米級(jí)等軸晶粒組成，無(wú)法制備出TiC納米片材料。

近年來(lái)，熔鹽合成法［13-14］在制備無(wú)機(jī)粉末方面的優(yōu)勢(shì)引起了人們的廣泛關(guān)注。熔鹽作為化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)，由于其生長(zhǎng)速率各向異性，對(duì)合成特殊形貌（如片狀或晶須狀）的粉體具有重要意義。

基于以上文獻(xiàn)可知：碳可以誘發(fā)MAX相低溫分解，而熔鹽環(huán)境下容易得到納米片材料。于是筆者將兩種技術(shù)融合，試圖合成TiC納米片材料。擬對(duì)炭黑和Ti3AlC2的混合粉體在不同溫度下進(jìn)行熱處理和引入熔鹽進(jìn)行熱處理，探究在物質(zhì)配比一定的情況下兩種熱處理方式對(duì)產(chǎn)物的物相組成和顯微形貌的影響，以優(yōu)化碳誘導(dǎo)Ti3AlC2分解制備TiC納米片的熱處理制度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

炭黑（平均粒徑為30 nm），購(gòu)自道勝化工（上海）有限公司；Ti3AlC2粉末（粒徑約為53μm，純度為99.0%），購(gòu)自萊州凱烯陶瓷材料有限公司；無(wú)水NaCl和KCl，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

炭黑與Ti3AlC2物質(zhì)的量比為1.05∶1，NaCl與KCl的質(zhì)量比為1∶1，鹽的總質(zhì)量與炭黑和Ti3AlC2混合物的質(zhì)量比為2∶1。首先用研磨機(jī)研磨不含鹽的原料（炭黑與Ti3AlC2的混合物）約1 h，使原料充分混合均勻；同樣把含鹽的粉末（炭黑、Ti3AlC2、NaCl和KCl）混合均勻。然后將混合粉末分別裝入剛玉坩堝，放置于管式爐中，通入氬氣保護(hù)，在不同溫度下熱處理2 h制得樣品。將樣品用蒸餾水反復(fù)洗滌并干燥。對(duì)其中1 000℃熔鹽法合成的樣品進(jìn)行酸洗處理（將樣品浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸溶液中磁力攪拌10 h），然后水洗，最后烘干。

1.3 分析方法

用D/MAX-2500PC X射線衍射儀（XRD）、Quanta 250 FEG掃描電子顯微鏡（SEM）附帶能譜儀（EDS）和Tecnai G2f20 s-twin透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)合成的樣品進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 不含鹽原料制得TiC的XRD和SEM分析

圖1為炭黑和Ti3AlC2粉末在1 000℃和1 100℃熱處理所得樣品的XRD譜圖。由圖1可知：在1 000℃時(shí)，Ti3AlC2衍射峰的強(qiáng)度變得很弱，出現(xiàn)了較強(qiáng)的TiC和Ti2.9Al2.1衍射峰；當(dāng)溫度升高到1 100℃時(shí)，TiC衍射峰最強(qiáng)，TiO2和Al2O3衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，Ti2.9Al2.1衍射峰消失。故所得樣品的主相為TiC，還含有少量的TiO2和Al2O3。XRD結(jié)果表明在炭黑作用下Ti3AlC2可以分解為Al、Ti、Ti2.9Al2.1和TiC，并且Al和Ti可與微量氧反應(yīng)生成TiO2和Al2O3。文獻(xiàn)［15］指出，Ti3AlC2在真空條件下在1 300℃是穩(wěn)定的。顯然，炭黑嚴(yán)重破壞了Ti3AlC2的熱穩(wěn)定性，促使其在1 000℃進(jìn)行了嚴(yán)重的分解，在1 100℃分解較完全。

圖1 炭黑和Ti3AlC2粉末在不同溫度熱處理制得樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples obtained by heat treatment of carbon black and Ti3AlC2 powders at different temperature

圖2為炭黑和Ti3AlC2粉末在1 000℃和1 100℃熱處理所得樣品的SEM照片。圖2表明，樣品由少量1μm顆粒和大量納米顆粒組成。隨著溫度從1 000℃升高到1 100℃，納米顆粒的平均粒徑從50 nm增大至80 nm。EDS確認(rèn)了這些納米顆粒主要由TiC組成。由圖1和圖2可以看出，炭黑不僅可以誘導(dǎo)Ti3AlC2在低溫下分解，而且可以生成TiC納米粒子。但是，此條件下沒(méi)有得到TiC納米片。

圖2 炭黑和Ti3AlC2粉末在1 000℃（a）和1 100℃（b）熱處理制得樣品的FE-SEM照片F(xiàn)ig.2 FE-SEM images of samples obtained by heat treatment of carbon black and Ti3AlC2 powders at 1 000℃（a）and 1 100℃（b）

2.2 含鹽原料制得TiC的XRD、SEM和AFM分析

圖3為炭黑和Ti3AlC2粉末用熔鹽法經(jīng)不同溫度處理所得產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖3a可見(jiàn)，當(dāng)加熱溫度較低（＜1 000℃）時(shí)，Ti3AlC2的衍射峰強(qiáng)度仍然很強(qiáng)，此時(shí)還出現(xiàn)了Ti2.9Al2.1、TiC、TiO2和Al2O3的衍射峰；當(dāng)加熱溫度分別為1 000℃和1 100℃時(shí)，Ti3AlC2的衍射峰消失，產(chǎn)物的主相為TiC，可觀察到很弱的Al2O3衍射峰。XRD結(jié)果表明，加入熔鹽不僅能促進(jìn)Ti3AlC2在1 000℃下完全分解，而且能抑制Ti的氧化。從圖3b可見(jiàn)，位于2θ為36℃左右的TiC衍射峰是由兩個(gè)或多個(gè)不同的衍射峰疊加而成，說(shuō)明合成的TiC由兩個(gè)或多個(gè)具有不同晶格常數(shù)的晶相構(gòu)成。

圖3 炭黑和Ti3AlC2粉末用熔鹽法經(jīng)不同溫度處理制得產(chǎn)物的XRD譜圖（a）和局部放大圖（b）Fig.3 XRDpatterns（a）and partial enlarged view（b）of samples synthesized by molten salt synthesis methods different temperature

圖4為炭黑和Ti3AlC2粉末采用熔鹽法經(jīng)1 000℃和1 100℃處理制得樣品的SEM照片。從圖4a、b看出，在1 000℃條件下制得的樣品由大量蓬松的絮狀團(tuán)聚體組成，團(tuán)聚體的大小為幾微米，這些團(tuán)聚體由TiC（經(jīng)EDS確認(rèn)）納米片組成，納米片厚度約為10 nm、平均長(zhǎng)度約為170 nm。當(dāng)加熱溫度升高到1 100℃時(shí)TiC晶粒轉(zhuǎn)變成大量的等軸晶，晶粒尺寸為50～200 nm。由此可知，該方案下1 000℃比1 100℃有利于TiC納米片的合成。

圖4 炭黑和Ti3AlC2粉末采用熔鹽法經(jīng)不同溫度處理制得樣品的FE-SEM照片F(xiàn)ig.4 FE-SEM images of samples synthesized by molten salt synthesis method at different temperature

對(duì)熔鹽法在1 000℃條件下制備的樣品進(jìn)行酸洗處理以除掉氧化物，得到的樣品采用XRD、SEM和TEM進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5a可見(jiàn)，產(chǎn)物為單相TiC。從圖5b、c可以觀察到大量TiC納米片，并且納米片有團(tuán)聚現(xiàn)象。由于在水洗除鹽以及酸洗過(guò)程中有一定的損耗，所以無(wú)法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)率達(dá)到100%。經(jīng)計(jì)算本方法產(chǎn)率為92%。

圖5 熔鹽法1 000℃制備的樣品經(jīng)酸洗所得試樣的XRD譜圖（a）、SEM照片（b）和TEM照片（c）Fig.5 XRD pattern（a），SEM image（b）and TEM image（c）of samples obtained at 1 000℃by molten salt synthesis，and subsequently pickling treatment

圖6為熔鹽法在1 000℃條件下制備的樣品再經(jīng)酸洗所得試樣的原子力顯微鏡（AFM）照片。從圖6可觀察到納米片的表面有許多細(xì)小的顆粒，這些顆粒的尺寸為70～300 nm。這一結(jié)果表明，仍有少量的TiC并沒(méi)有生長(zhǎng)成納米片，而是發(fā)育成納米顆粒。因此下一階段的工作為優(yōu)化工藝，以促進(jìn)TiC完全發(fā)育成納米片。

圖6 熔鹽法1 000℃制得的樣品再經(jīng)酸洗所得試樣的原子力顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Atomic force microscope image of sample obtained at 1 000℃by molten salt synthesis，and subsequently pickling treatment

基于以上研究可知，熱處理炭黑和Ti3AlC2混合粉末只能得到TiC納米粒子，不能得到TiC納米片。而在熔鹽環(huán)境下熱處理炭黑和Ti3AlC2混合粉末才能得到TiC納米片。此研究結(jié)果達(dá)到了預(yù)期的效果，即用熔鹽輔助碳誘導(dǎo)Ti3AlC2分解可以制備TiC納米片。用熔鹽輔助碳誘導(dǎo)Ti3AlC2分解制備TiC納米片的優(yōu)化溫度是1 000℃。顯然，高溫不利于TiC納米片的合成。

MAX相材料的高溫?zé)岱纸夥磻?yīng)一般可描述為MN+1AXN→MN+1XN+A（這種分解模式可歸因于A元素的活性很高）。這是由于M和A之間的結(jié)合要比M和X之間的結(jié)合弱得多。對(duì)于Ti3AlC2材料來(lái)說(shuō)，其在真空的熱分解溫度為1 360℃［15］。研究表明，含碳環(huán)境下可促進(jìn)Ti3AlC2相的分解。碳誘導(dǎo)的熱分解反應(yīng)可歸結(jié)為式（1）。

圖1的XRD結(jié)果表明，炭黑可以顯著促進(jìn)Ti3AlC2相在較低溫度下發(fā)生分解，驗(yàn)證了反應(yīng)式（1）?；谔亢诖龠M(jìn)Ti3AlC2相分解，再結(jié)合其他實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可推知熔鹽輔助碳誘導(dǎo)Ti3AlC2分解制備TiC納米片的可能反應(yīng)機(jī)理。經(jīng)過(guò)熱處理，除了炭黑誘導(dǎo)Ti3AlC2相分解的路徑［反應(yīng)式（1）］，Ti3AlC2分解后轉(zhuǎn)化為TiCx的反應(yīng)機(jī)理還可能有如下兩條：

以上反應(yīng)機(jī)理分析揭示了TiC納米片合成過(guò)程中多種可能的反應(yīng)路徑。因此，本研究熔鹽輔助碳誘導(dǎo)Ti3AlC2分解制備得到的TiC納米片具有非化學(xué)計(jì)量比，它們是由不同晶格常數(shù)的TiC晶相組成。該分析結(jié)論與圖3b的表征結(jié)果一致，從而證明熔鹽輔助碳誘導(dǎo)Ti3AlC2分解制備TiC納米片的反應(yīng)機(jī)理的推演是正確的。

綜上所述可知，熔鹽環(huán)境和適合的溫度二因素是保證TiC納米片形成的關(guān)鍵。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，探究出了一種制備TiC納米片的新工藝。這種熔鹽輔助碳誘導(dǎo)Ti3AlC2分解制備TiC納米片的新工藝具有易于大規(guī)模生產(chǎn)和低成本等優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)探究出了制備TiC納米片的新方法，即熔鹽輔助碳誘導(dǎo)Ti3AlC2分解制備TiC納米片。采用炭黑和Ti3AlC2為原料，通過(guò)熔鹽法制備了TiC納米片。研究結(jié)果：1）炭黑可以顯著降低Ti3AlC2的熱穩(wěn)定性，在1 100℃條件下熱處理就會(huì)使其完全分解，并得到主相為TiC的納米顆粒；2）引入熔鹽，炭黑可以進(jìn)一步降低Ti3AlC2的完全分解溫度，在1 000℃即可完全分解，得到的產(chǎn)物主相為TiC，其中含有少量的Al2O3，TiC的形貌為納米片，厚度約為10 nm、長(zhǎng)度約為170 nm。