金屬氧化物半導體基三乙胺傳感器研究進展

張靜宜，孟哈日巴拉，張戰營

（1.河南理工大學材料科學與工程學院，河南焦作454000；2.河南理工大學環境友好型無機材料河南省高校重點實驗室培育基地）

三乙胺（TEA）是一種有機化合物，在常溫常壓下為無色油狀液體，工業上先使用乙醇和液氨為原料粗制再經過分餾精制而成。在工業生產中，TEA主要用于固化、催化、防腐等［1-2］，是一種應用廣泛的化工原料。然而，TEA氣體對生物黏膜有強烈的刺激性且易燃，口服會腐蝕口腔、食道及胃，遇明火、高溫、強氧化劑時有燃燒和爆炸的危險［3-6］。美國國家職業安全衛生研究所（NIOSH）和美國政府工業衛生工作者會議（ACGIH）分別建議工作場所TEA體積分數不應高于1×10-5和1×10-6［7-8］。TEA泄露問題可能會威脅到人們的生命財產安全，為保證大氣中TEA含量不超過安全值，需要對其濃度進行及時有效的監測。因此研發制備出高選擇性、高靈敏度、微小型、智能化的傳感器是TEA監測和檢測的重要措施。

TEA氣體傳感器包括比色傳感器、色譜儀傳感器、有機-無機材料傳感器和金屬氧化物半導體傳感器等幾大類［9-11］。其中：比色傳感器可以用來對水中TEA檢測，但檢測精準度低，隨著科技的發展使用率逐漸降低；色譜儀傳感器誤差較小，但受檢測速度慢、設備昂貴、程序復雜、維護成本高等因素限制，發展十分緩慢［12-13］；有機-無機薄膜傳感器以復合材料為敏感薄膜，因其響應恢復速度比較慢和一些其他缺點，使用率并不高［14］。而基于金屬氧化物半導體（MOS）的氣體傳感器，由于具有快速的檢測、簡單的制備工藝和低廉的生產成本等優點，使得近年來研究人員的重心逐漸轉移至MOS傳感器的開發和優化上。

MOS基氣敏傳感器的敏感機理主要是根據器件接觸TEA氣體前后的電阻或電導率變化來達到檢測的目的，目前已經提出的敏感機理有表面電阻控制模型、晶界勢壘模型和表面吸附模型。表面電阻控制模型認為，當傳感器接觸TEA時，氣體分子會在材料表面發生吸附、解吸行為而與材料產生電子交換，使傳感器的電阻發生變化，以實現對特定氣體的檢測；晶界勢壘模型認為，MOS通常為多晶材料，晶粒之間存在復雜的結構缺陷，形成局部能級，當傳感器與TEA接觸時，晶粒之間的局部能級勢壘高度發生變化，從而影響材料內部載流子的傳輸，傳感器的電阻也隨之發生改變；表面吸附模型認為，MOS材料內部存在空穴，當傳感器與TEA接觸時，這些空穴會吸附氣體分子，但被吸附氣體分子和材料的能量不同，當傳感器吸附大量氣體分子后，為平衡氣體分子和傳感器材料之間的能量，材料內部會發生電荷的遷移或重排，進而導致傳感器的電阻發生變化。

為進一步了解MOS基TEA傳感器，筆者綜述了近年來在MOS基TEA傳感器研究方面所取得的進展，并簡要介紹了不同類型MOS基傳感器的敏感機理。

1 常見的幾種MOS氣敏材料

表1為TEA氣敏材料的制備和性能研究。

表1 TEA氣敏材料的制備和性能研究Table 1 Preparation and properties of triethyl amine gas sensing materials

1.1 純MOS基TEA氣敏傳感器

對于單一MOS氣敏傳感器的傳感原理，一般認為是表面氣體吸附導致載流子濃度和材料電阻的變化。以表面控制型MOS材料為例，傳感器一旦暴露在環境空氣中，氧分子就會吸附在傳感器材料表面，并從材料的導帶中捕獲電子，形成氧離子Oδ-（O2-、O-或O2-），最終在材料表面形成電子耗盡層，導致載流子濃度降低，材料的電阻增大。當傳感器暴露在TEA氣體中時，氣體分子與材料表面的氧離子Oδ-反應生成CO2、N2和H2O［9］，電子被釋放到傳感材料的導帶，載流子濃度增加使電子耗盡層厚度變窄，從而導致傳感器的電阻降低。電阻的變化經過相關計算可以反映出被測材料的靈敏度。常見的表面控制型半導體材料有SnO2、ZnO、WO3和α-Fe2O3等。

納米二氧化錫（SnO2）作為最早被人們發現的半導體材料之一，具有優異的電學、光學性能和良好的化學穩定性，成為了一種氣體傳感器的理想材料。經過多年的研究發展，目前已經研究制備出多種不同形貌特點的SnO2納米材料，如納米纖維、納米線、納米管及空心球體等。XIE等［15］使用鄰苯二甲酸和四氯化錫為原料，采用水熱法合成了六方磚狀的邊長約為50 nm的SnO2，在低溫下對低濃度TEA表現出很高的靈敏度和選擇性，在體積分數為1×10-6的TEA氣氛中，響應時間和恢復時間分別為3 s和9 s。MENG等［9］先采用水熱法和冰水浴攪拌法相結合的方法合成了富含OVs的二氧化錫納米粒子（IWBT），又在室溫下制備了普通的二氧化錫納米粒子（RTT）作為對比。通過分析測試發現，IWBT比RTT含有更多的表面氧空位缺陷；合成的IWBT在260℃對TEA具有良好的氣敏特性；當TEA體積分數為5×10-4時，相比于室溫下制備的實時熱電偶傳感器，IWBT傳感器的靈敏度提升了4倍；IWBT材料內部具有豐富的OVs，能提高SnO2對O2的吸附能力和電子傳遞能力，使材料展現出優異的氣敏性能。

納米氧化鋅（ZnO）也被廣泛用于TEA氣敏傳感器的制備。LI等［20］合成了微棒、微花和微錐體3種不同形貌的ZnO，基于表面原子排列模型和氧空位理論，確定了ZnO暴露晶面對TEA敏感性能由大到小的順序依次為（0001）{1010}{1011}（0001）。筆者課題組LI等［21］在Zn5（CO3）2（OH）6犧牲模板分解過程中原位生成島狀納米孔，制備出了平均厚度約為27.7 nm的單晶組裝而成的ZnO層狀微結構，在270℃的最佳工作溫度下，基于ZnO層狀微結構的傳感器對TEA的檢測下限低至體積分數為5×10-8，對體積分數為1×10-6的TEA靈敏度高達20.69；對體積分數為5×10-8～2×10-6的TEA響應值顯示出良好的線性關系和穩定性。

納米三氧化鎢（WO3）和納米氧化鐵（α-Fe2O3）也是常見的MOS傳感器之一。HU等［26］通過水熱法制備了長度為5μm、直徑為400 nm的具有針狀納米棒形貌的WO3材料，該傳感器在250℃時對體積分數為1×10-6的TEA的靈敏度高達6.7，并且具有良好的選擇性和重復性。筆者課題組SUN等［24］以預合成的FeC2O4·2H2O為犧牲模板，采用兩步法制備了α-Fe2O3微棒，經過表征測試α-Fe2O3為介孔材料、比表面積為122.7 m2/g、在275℃下對體積分數為2×10-5～3×10-4的TEA響應具有良好的線性關系。

1.2 元素摻雜的MOS基TEA傳感材料

通過摻入雜質可以改善MOS的電阻率，從而提高材料的載流子傳輸效率。當被摻入的雜質發生電離且載流子耗盡時，會遺留一個電荷區以產生電場和半導體內部勢壘。元素摻雜是提高氣敏材料性能的有效手段之一，因為它不僅可以影響顆粒的結構性質，還可以影響其電子性質，因此可以通過引入雜質的方式來增加MOS材料內部的缺陷，增加載流子濃度而改善MOS的氣敏性能。

元素摻雜MOS基氣敏材料的敏感機理可以用表面電子耗盡層理論解釋。以Pd-In2O3材料為例（見圖1）［29］，當Pd納米顆粒在In2O3表面時，Pd作為化學增敏劑顯著促進了Pd-In2O3中的氧吸附和解離。與純In2O3相比，Pd-In2O3納米復合材料的電阻率有所提高。這是因為，In2O3中大量的電子被受主氧粒子所消耗，從而形成了更深的電子耗盡層。其次，隨著溫度的升高，由于半導體中的載流子濃度隨著溫度的升高而增加，原始In2O3傳感器的電阻呈下降趨勢，但是因為有Pd材料較高的功函數，使得在接觸到還原性氣體時，Pd成為Pd-In2O3材料的反應催化中心，大量電子被釋放回材料表面，載流子濃度顯著增加，從而起到了增敏作用。

圖1 Pd-In2O3材料敏感機理示意圖［29］Fig.1 Schematic of sensing mechanism of Pd-In2O3 materials［29］

GAO等［22］以MIL-88-Fe為前驅體，采用溶劑熱法制備了Cu摻雜的α-Fe2O3多孔紡錘體。摻入了Cu的α-Fe2O3仍然保持紡錘體形態，并呈現出明顯的顆粒表面。Cu離子的存在抑制了晶體的生長，使α-Fe2O3主軸具有較高的比表面積和較小的孔徑。其中摻入Cu的質量分數為0.5%時，α-Fe2O3紡錘體在240℃對TEA表現出最好的響應-恢復特性。ZHU等［18］采用氣-液相化學沉積法制備了不同Ho原子分數（0%、0.1%、0.45%和0.53%）摻雜的SnO2納米粒子。制備的0.45%Ho摻雜的SnO2傳感器對體積分數為5×10-5的TEA響應時間僅為2 s，靈敏度約為12。

貴金屬負載也是MOS基材料常見的增敏方式。BI等［19］采用水熱法制備了表面光滑干凈、厚度為20～25 nm的Rh-SnO2納米片。研究結果表明，經Rh表面修飾，材料表面變得粗糙、呈現多孔結構。Rh-SnO2在325℃時對體積分數為1×10-4的TEA靈敏度為607.23，相比于純SnO2靈敏度提升了約15倍。ZHENG等［30］通過在多孔In2O3微球上負載Au納米顆粒，得到了一種新型的Au/In2O3雜化微球。當加入原子分數為0.53%的Au時，Au/In2O3傳感器在280℃下對體積分數為1×10-4的TEA靈敏度為648.2，此外該傳感器還具有體積分數為1.08×10-7的低檢測下限。筆者課題組JIN等［36］采用一種簡便可靠的草酸鹽類犧牲模板法，制備了一種新型的鏈狀Au修飾Co3O4納米結構，經過Au納米粒子復合的Co3O4納米鏈傳感器在TEA體積分數為1×10-5～2×10-4的靈敏度具有良好的線性關系。

1.3 異質結MOS基TEA氣敏材料

兩種不同的MOS材料之間通過復合形成的物理界面被稱為異質結。原子間距相近或晶體結構相似的兩種材料接觸后，在界面區域容易構成同型（P-p/N-n）或異型（P-n/N-p）的異質結構。在氣敏反應中，功函數較小的材料會連續接受由功函數大的材料轉移過來的電子，表面勢壘和耗盡層都會發生改變。由于費米能級的差異，電子（空穴）會在兩個半導體之間轉移，直至費米能級平衡，異質結從中起到了調節能量勢壘高度的作用，通過促進或抑制電子轉移提升材料的靈敏度［37］。

異質結MOS基TEA氣敏材料的敏感機理以WO3/SnO2材料為例來闡述（見圖2）［27］。傳感器的氣敏性能很大程度上依賴于TEA氣體與吸附氧之間的表面反應。WO3/SnO2納米復合材料具有更大的比表面積，由均勻的多孔通道牢固支撐，更有利于氣體分子在傳感器表面的擴散和傳輸。WO3-SnO2異質結之間WO3中的費米能級比SnO2中的費米能級更高，電子通過能帶彎曲從WO3轉移到SnO2，在異質結處形成勢壘。這些勢壘阻礙了電子在傳感材料表面的移動，增加了氧分子在傳感器表面吸附的電子數量，形成更深的電子耗盡層，從而增加了傳感器的電導率。

圖2 WO3/SnO2材料耗盡層形成過程示意圖（a）；WO3和SnO2材料在空氣和TEA氣體中的能帶變化圖（b）［27］Fig.2 Formation process of depletion layer of WO3/SnO2 material（a）；the energy band variation of WO3 and SnO2 material in air and TEA gas（b）［27］

JU等［3］使用犧牲模板法和水熱法合成了SnO2空心球，然后通過脈沖激光沉積（PLD）技術在SnO2空心球表面沉積了一層NiO納米顆粒而形成NiO/SnO2異質結。相對于純SnO2材料，NiO/SnO2傳感器在體積分數為1×10-5的TEA氣體中靈敏度提升了3倍，檢測下限也低至體積分數為2×10-6。筆者課題組XUE等［17］采用水熱法合成了不同CeO2含量的花狀CeO2/SnO2復合材料。CeO2/SnO2材料最佳工作溫度為310℃。相比于純SnO2材料，CeO2質量分數為5%的復合型傳感器對體積分數為2×10-4的TEA靈敏度提升了約3.8倍。TOMER等［27］以介孔二氧化硅、SBA-15為硬模板劑，采用納米鑄造法制備了具有大比表面積和均勻孔道的WO3/SnO2納米結構，對TEA具有很高的靈敏度和明顯的選擇性。在220℃下，該傳感器對體積分數為5×10-5的TEA靈敏度為87，快速響應時間和恢復時間分別為6 s和7 s，檢測下限可達體積分數為1×10-6。筆者課題組LI等［35］制備了厚度約為15 nm的二維多孔納米片有序組裝而成的不同ZnO含量（質量分數為0～8%）的ZnO/ZnCo2O4材料。經ZnO修飾，ZnCo2O4對TEA的氣敏性能明顯改善，最佳工作溫度由260℃降至220℃，在體積分數為5×10-6～3×10-4線性范圍內靈敏度有所提高。

1.4 MOF-MOS基TEA傳感器

MOF具有多種多樣的形貌結構和可控的制備方式，在氣敏材料合成方面有獨特的優勢。相比于通過其他方法制備的MOS材料，MOF衍生的金屬氧化物具有更豐富的官能團，有助于吸附目標氣體［38］。由于使用MOF材料作為模板可以獲得豐富的多孔結構，使得氣體更容易擴散嵌入樣品中［39］，因此結合MOF制備復合氣敏傳感器是一種很有應用前景的方法。MOF基氣敏材料的增敏機理主要在于它們獨特的結構帶來的高比表面積，以及引入的官能團對氣體吸附的促進作用。以多孔MOF基ZnO/ZnFe2O4材料為例［22］，多孔MOF基ZnO/ZnFe2O4材料具有特殊的團聚構型和相對較多的孔道，這使得它們能夠吸附更多的TEA氣體分子，并提供更多的表面活性中心來促進材料與TEA的相互作用，從而導致了高的傳感器靈敏度，使得多孔MOF基ZnO/ZnFe2O4表現出優異的氣敏性能。

SUN等［28］合成了一種由金屬有機骨架In-MIL-68形成的多孔空位結構In2O3。在120℃下對于體積分數為1×10-7的TEA氣體響應和恢復時間分別為9 s和36 s，最高靈敏度為32。該傳感器在90%相對濕度下保持86.2%的靈敏度，具有良好的耐濕性和穩定性。

以MOF為模板制備出的半導體材料雖然對于TEA表現出了相比于純相材料更好的氣敏性能，但依舊不能滿足人們對氣體檢測日益增長的需求。因此，可以通過摻雜、異質結復合等方式來改善材料的氣敏性能。LI等［31］以三維金屬有機骨架{［Zn5（L）2（H2O）5］·7（DMA）·10（H2O）}n（HPU-15）為模板，通過簡單煅燒制備了菱形ZnO，這種ZnO材料對于TEA有良好的氣敏性能。當HPU-15浸泡在含Cu（Ⅱ）的溶液中時，HPU-15中的Zn2+能被Cu2+迅速交換，然后以離子交換產物Cu＠HPU-15為原料制備了CuO/ZnO。不同于ZnO對TEA的選擇性響應，CuO/ZnO對CH3OH具有最高的傳感性能。第一性原理計算表明，氣敏性能的變化主要歸因于材料吸附能的變化，從而引起氣敏性能的變化。ZHAI等［23］以普魯士藍類似物為犧牲模板，采用共沉淀法合成了具有均勻的形貌和物理尺寸的多孔MOF基ZnO/ZnFe2O4材料。制備的傳感器在170℃下對體積分數為1×10-4的TEA具有快速的響應和恢復速度（1 s/9 s）。WEI等［25］以Fe-MIL-88為前驅體制備了純的α-Fe2O3紡錘體，并通過簡單的溶劑熱法將其與1%（質量分數）的rGO成功地結合在一起。純凈的α-Fe2O3紡錘體充分地附著在rGO表面。基于rGO/α-Fe2O3納米復合材料的傳感器比純α-Fe2O3紡錘體氣敏性能更好，在300℃下對體積分數為1×10-4TEA的靈敏度從12.18提高到34.33。同時，rGO/α-Fe2O3納米復合材料還具有較好的選擇性和較短的響應/恢復時間。

1.5 rGO-MOS基TEA傳感器

rGO是氧化石墨烯（GO）被還原后的產物，具有表面缺陷和少量官能團。近年來，rGO在材料科學、能源工程等領域顯示出重要的應用前景。因此，設計和合成具有可控形貌的rGO/MOS復合材料的氣敏傳感器是一個不斷深入的研究課題。

rGO基TEA氣敏材料的增敏機理主要在于rGO自身高的比表面積和良好的電子傳輸速度，可以為氣體的反應提供更大的接觸面和更多的活性位點。以rGO/LaFeO3材料為例（見圖3）［32］，當rGO/LaFeO3材料與氧氣接觸時，氧分子捕獲納米材料的電子，并在納米材料周圍形成吸附的氧分子。LaFeO3納米材料表面吸附的氧被電離成O-和O2-，使吸附的氧捕獲導帶上的自由電子，使材料的電阻增加。當納米材料傳感器暴露在TEA氣體中時，O-迅速與TEA氣體分子反應，電子被釋放回材料表面。電子會在rGO和LaFeO3兩種材料中互相轉移，從而使載流子濃度重新趨于平衡。由于rGO良好的導電性，rGO/LaFeO3的電子遷移率即使在較低的溫度下也保持在較高的水平，rGO的加入加快了反應中的電子轉移速率，導致納米復合材料的導電性顯著提高，從而降低rGO/LaFeO3材料的工作溫度，也提升了靈敏度。

圖3 rGO/LaFeO3納米復合材料的敏感機理示意圖［32］Fig.3 Mechanism of rGO/LaFeO3 nanocomposites［32］

YUAN等［33］采用一步水熱法制備了雙層Co3O4/rGO三明治狀復合材料。在200℃的最佳工作溫度下，雙層Co3O4/rGO材料對體積分數為1×10-4的TEA靈敏度比傳統的Co3O4傳感器提高了5倍，最低檢測限度為體積分數為1×10-6。氣敏性的提高是因為Co3O4/rGO材料中Co3O4的雙層結構能有效利用rGO的表面積，增加與TEA氣體的反應活性位點。LI等［34］用DF-PDI有效地自組裝在rGO上，得到的rGO/DF-PDI異質結不僅有效地集成了DF-PDI的氣敏特性和良好的導電性，而且表現出p-n結的放大效應和rGO的高比表面積。由于這種顯著的協同效應，rGO/DF-PDI氣敏傳感器在常溫下對TEA的檢測下限為體積分數為1.6×10-8，具有很高的靈敏度和選擇性。而且rGO的疏水優勢使所制備的傳感器具有優異的抗濕性，解決了實際應用的關鍵技術問題。

2 結論和展望

綜述了近年來基于MOS的TEA傳感器的研究進展，并對不同材料類型TEA傳感器的原理進行了介紹。為將電阻式MOS基TEA氣體傳感器的性能進一步提高，通過對近幾年氣敏材料領域發展的回顧得出，基于MOS的TEA檢測傳感器未來研究方向主要包括以下幾個方面。

1）TEA傳感器性能的提高。與實驗室測試環境相比，現實生活、生產環境中的氣體組成更加復雜，還伴有粉塵、細菌等不利于器件長期工作的因素，因此制備的傳感器材料對于被測氣體的選擇性極為重要。此外，材料的晶粒尺寸和表面形貌對其敏感度有很大影響：晶粒尺寸越小，材料暴露出來的可供反應的活性位點就越多，越有利于載流子的運輸；如納米管、納米線、空心球等多層次的微觀形貌可以提供更大的比表面積，更有利于材料對氣體分子的吸附，提高反應效率，進而提升材料的氣敏性能。

2）常溫下TEA敏感材料的制備。從近幾年的研究來看，MOS基TEA氣敏傳感器工作溫度大多數不在室溫。TEA是一種可燃氣體，在高溫檢測環境下存在一定的安全隱患。所以，可以采用摻入雜質、表面微結構調控、復合異質結等方式降低傳感器材料的工作溫度。相比于純的MOS材料，復合材料具有更低的工作溫度、更高的敏感性和優異的選擇性。但是，自然界元素種類多種多樣，不同的復合方式會得到不同的結果。相關的研究還需要更深一步的實驗探索，以制備出更高性能的TEA氣敏材料。

3）小型化、智能化TEA檢測設備。傳感器作為檢測和監測的重要手段，隨著物聯網技術的不斷應用，其作用越來越不可替代。近年來，相關的氣敏傳感器的制備技術和集成化方面有了很大發展。氣體傳感器的尺寸和能耗不斷降低，性能不斷提升。采用物聯網和氣體傳感器相結合技術，以形成智能化網格化的檢測方式，使得傳感器的誤報率降低，檢測結果更加可靠。氣體傳感器將會提供從工業生產安全到大氣環境監測、從室內空氣質量到人體健康等方面準確可靠的信息，隨著模糊算法等互聯網數字化的發展，未來TEA氣體傳感器將向著可同時在線監測、多層次互不干擾的智能化氣體傳感器的方向發展。