銅基硫族化合物電催化二氧化碳還原制甲酸鹽的研究進展

陳婧娟，呂 琳，2，萬厚釗，2，王 浩，2

（1.湖北大學微電子學院，湖北武漢430062；2.湖北江城實驗室）

自19世紀以來，煤炭、天然氣、石油等傳統化石能源過度消耗，導致了能源危機和環境污染等問題，二氧化碳（CO2）過度排放是導致許多環境問題罪魁禍首［1-2］。根據國家“十四五”規劃和“碳達峰、碳中和”相關政策和目標，減少CO2排放以及對其進行有效資源化利用已經迫在眉睫［3］。為了緩解該問題，研究者們近年來采取了許多有效手段比如光催化［4］、生物化學［5］、熱催化［6］與電催化［7-8］等進行CO2的資源化利用，這些方式既可以減少溫室氣體CO2的排放，又能夠制備高附加值化學品以緩解能源危機，具有廣闊的應用前景與潛在的市場經濟效益。近年來，電催化CO2還原技術由于電能來源廣泛且穩定、結構簡單、反應溫和以及反應效率高等優勢，已經成為能源存儲與轉化領域的熱點之一，受到眾多研究者的關注與研究［9-10］。然而，CO2電還原在不同的反應電勢下由于涉及到多電子轉移過程導致其催化產物眾多而難以分離［11］。表1為不同電極電位相對于可逆氫電極（vs.SHE）下的CO2電還原產物。從表1可以看出，C1產物包括CO、HCOOH/HCOO-、CH3OH、CH4等，C2+產 物 包 括C2H5OH、CHCOOH、C2H6、C2H4、C3H8和C3H6等。此外CO2分子由于獨特的非極性分子結構導致其化學性質極為穩定而難以活化［12］，且其競爭性反應析氫反應（HER）由于與之具有相當的熱力學勢也會抑制CO2RR的活性［13］。因此開發高活性、高選擇性和高穩定性的CO2RR電催化劑對于促進CO2電還原領域的發展至關重要。

表1 不同理論還原電位下CO2電還原的可能路徑及其產物［11］Table 1 Possible paths of CO2 electroreduction and their products at different theoretical reduction［11］

甲酸/甲酸鹽屬于有機化工品生產中的基礎原料，既可以直接作為甲酸鹽燃料電池中的燃料，又是一種優良的氫載體，具有重要的經濟價值［14-15］；通過電催化CO2RR制備甲酸/甲酸鹽能夠簡化其生產過程并大幅度降低其生產成本，具有顯著的積極意義。當前，用于CO2RR制備甲酸/甲酸鹽的電催化劑主要集中在Sn［16-17］、Bi［18-19］、In基［20-21］等材料，貴金屬Pd［22-23］、Ag基［24-25］等材料也表現出可觀的催化活性；與這些催化劑相比，銅基催化劑由于具有明顯的價格優勢和優異的催化活性和產物選擇性等優點引發了極大的關注度［26-27］。根據已有的研究，通過CO2電還原制備甲酸鹽的銅基化合物主要集中于銅基硫族化合物（CuxS）［27-28］和銅基氧化物（CuO［29］、Cu2O［30］）等，其中CuxS由于其較高的催化活性、產物選擇性和催化穩定性而研究較多，但目前對于CuxS催化劑在CO2電還原領域中的研究仍不夠透徹、機理研究方面仍具一定爭議，尤其是部分研究結果表明特定結構CuxS用作CO2電還原催化劑時也會對其他產物如甲烷［31］、異丙醇［32］等產生較高的選擇性。本文主要從多個角度綜述了近期CuxS在電催化CO2RR領域的研究進展，并總結和分析了影響CuxS電催化劑的CO2電還原性能的關鍵性因素和作用機理，同時提出了目前CuxS作為CO2電還原催化劑存在的問題和后期發展的建議。

1 催化劑性能影響要素

二氧化碳電還原涉及到復雜的多電子轉移過程，屬于典型的多相催化反應，催化反應中的質子/離子傳輸、催化劑對反應中間物的吸脫附特性等特點對催化性能影響巨大。具體地，與催化劑性能緊密相關的因素諸多，比如催化劑結構（形貌尺寸、孔隙結構、界面結構等）、電解液種類及其組成、反應氣源等。對影響CuSx催化劑催化CO2電還原性能的關鍵性因素進行分類與分析、討論，以構建結構與催化性能之間的緊密聯系。

1.1 形貌結構

構筑特殊形貌結構或形貌調控一直是能源存儲與轉化領域中優化催化劑或電極材料性能的有效手段之一，比如中空結構［33-34］、亞納米結構［35］、尺寸調控［36］等。ZHANG等［33］將Cu基金屬有機框架材料HKUST-1原位硫化合成了CuS中空納米多面體（CuS-NP）（見圖1），在大電壓窗口下甲酸鹽產物取得了大于90%的法拉第效率，這種獨特的中空結構暴露了更多邊緣活性位點促進了催化性能的提升。YANG等［35］通過Cu9S5與多金屬氧酸鹽共價共組裝的限域生長方法成功制備了0.9 nm的Cu9S5納米線單元胞，其性能顯著優于24 nm的Cu9S5并在-0.8 V（vs.SHE）的電勢下達到了82%的甲酸法拉第效率，這種超小單元胞結構可以有效抑制反應中間物H3CO*在催化劑表面的C—C耦合作用而有利于甲酸鹽的產生。SHINAGAWA等［36］制備了不同尺寸的CuS催化劑，建立了尺寸結構與產物選擇性之間的構效關系，結果顯示較大的顆粒尺寸能夠取得更高的甲酸法拉第效率。CHEN等［37］通過調控Cu與S的比例得到物相不同的CuxS，同時這些CuxS表現出不同形貌結構，電化學性能分析結果表明花瓣狀的CuxS納米結構表現出更優異的甲酸選擇性（～52%）。

圖1 CuS中空多面體的合成流程圖（a）；CuS中空多面體不同放大倍數的透射電鏡照片（b、c、d）［33］Fig.1 Synthesis flow chart of CuS hollow polyhedrons（a）；transmission electron microscope images of CuS hollow polyhedrons with different magnifications（b，c，d）［33］

上述研究結果表明，通過形貌結構的構筑或調控可以有效優化催化劑在CO2電還原中的催化性能，尤其是對產物選擇性具有重要影響，這可能是由于特殊形貌結構的構筑給暴露更多邊緣活性位點或缺陷的形成提供了更多可能，由此形成了更多新的活性位點，促進了催化反應的進行。然而，更多特殊形貌的納米結構還未被探索，形貌結構對催化活性深層次的影響機制仍未被探明。

1.2 異質結構

異質結構或界面結構由于界面處發生的電荷轉移［38］或晶 格 畸 變［39-40］等 能 夠 促 進 電 極 動 力 學 過 程 或者產生新的反應活性位點，進而提升電化學反應速率，因此其常作為一類具有結構特點的材料用于電催化領域。WANG等［41］報道了Cu2SnS3衍生的Cu2O/CuS異質結構催化劑用于CO2電還原，在-0.9 V的電勢下對甲酸鹽產物達到了67.6%的法拉第效率和15.3 mA/cm2的偏電流密度，顯著優于單一的Cu2O和CuS催化劑；密度泛函理論計算結果表明CuS（110）利于HCOOH的產生，而硫原子附近的氧或硫空位則有效地降低中間物OCHO*產生的電勢。WANG等［42］通過電化學原位相分離法制備了CuS＠SnO2界面結構，該催化劑在-1.1～-0.6 V寬電壓窗口下達到了83.4%的甲酸鹽法拉第效率，理論計算結果表明，在CuS＠SnO2異質結構中容易失去Sn4+的離域電子通過氧原子轉移到Cu+，這種活化了的Sn原子更容易吸附中間物HCOO*，從而提高了甲酸鹽選擇性（見圖2）。這些研究結果表明通過異質結構的構筑可以有效地調控特定原子的配位環境或通過電子定向轉移的方式形成新的活性位點以增強對甲酸鹽中間物HCOO*的吸附強度，從而提升催化劑對甲酸鹽的選擇性；雖然在CO2電還原領域中通過異質結構中界面處的電荷轉移來提升活性位點的活性已經得到一定的研究，但界面處的晶格是否發生變化并沒有被探明，晶格變化可能導致的電子結構的差異性對催化性能的影響在已有的研究中也并未涉及到。

圖2 Cu2SnS3表面CO2電還原為甲酸鹽的催化機理圖［42］Fig.2 The mechanism illustration for CO2 electroreduction to formate on Cu2SnS3 surface［42］

1.3 其他要素

除了對催化劑的形貌結構和電子結構進行調控以提升其催化性能的方式外，調控CO2電解系統的其他因素如電極/電解液界面、反應氣壓強和輸入氣源的成分組成等也會對催化性能產生重要影響。

1.3.1 電極/電解液界面

通過加入電解液添加劑或對催化劑進行表面修飾可以有效調節電極與電解液界面特性，從而控制電解液離子、反應氣和質子的傳輸，最終達到調控催化劑反應活性和產物選擇性的作用。然而，根據廣泛調研發現，目前Cu基催化劑應用于CO2電還原的研究中采用電解液添加劑或對催化劑進行表面修飾以調控電極/電解液界面特性的方法主要集中在金屬Cu催化劑，而對CuxS類催化劑還尚未有文獻報道。BANERJEE等［43］以多晶Cu箔作為催化劑，向電解液中添加帶有疏水基的陽離子表面活性劑溴化十六烷基三甲銨（CTAB）抑制了HER，提升了CO2電還原活性，從而提高了甲酸鹽的產物選擇性。ZHONG等［44］采用表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨對Cu納米線陣列進行表面修飾，有效地調控了電極/電解液界面特性，抑制了質子傳輸從而減少了HER的發生，進而促進了甲酸鹽產物選擇性的提高。此外，十八硫醇［45］、聚四氟乙烯［46］、離子液體［47］等帶有疏水基團的修飾物或添加劑也可以有效調控電極/電解液界面的離子傳輸特性以調控產物選擇性。上述研究表明，這種通過催化劑表面修飾和加入電解液添加劑的方法可以有效調控電極/電解液界面特性以調控產物選擇性，因此也可以采用此方法對CuxS類催化劑電催化CO2還原制甲酸鹽的產物選擇性進行調節。

1.3.2 反應氣壓強

LI等［48］通過在（111）面取向的Cu2O薄膜電極測試CO2電還原時施加高壓來改善催化活性和提升產物選擇性，該研究發現當輸入的CO2氣壓超過4.5 MPa時，催化劑對甲酸鹽產物產生了近100%的法拉第效率，這表明當輸入氣體的壓強明顯增大時產物的選擇性會受到顯著影響，但目前的研究體系對高壓電解系統涉及較少，對應的反應機理也沒有得到確立，需要進一步詳細地探究。

1.3.3 輸入氣源組成

工業中排放的CO2氣體通常含有許多雜質氣體比如H2S、SO2、NO、CO、O2、NO2等，這些雜質氣體伴隨著通入的CO2氣體進入CO2電解系統參與反應并且對催化劑CO2電還原特性有著嚴重影響。LIM等［49］以含有H2S雜質氣體的CO2氣體作為反應源來模擬工業級CO2氣體，由于H2S的存在，Cu箔在催化過程中與H2S反應產生了CuSx納米顆粒，并且隨著H2S濃度的增大，CuSx納米顆粒的尺寸與表面密度也逐漸增大，同時在-0.6 V電勢下對甲酸鹽的選擇性從22.7%提升到72.0%；該研究結果表明雜質氣體H2S自發與Cu箔反應形成的CuSx納米顆粒對甲酸鹽選擇性的提升具有顯著的促進作用。LUC等［50］在CO2反應源中摻入體積分數為1%的SO2以模擬工業CO2氣體，結果發現當無SO2摻入時，CO2電還原產物主要集中在C2+產物；當摻入體積分數為1%的SO2后，催化劑在催化反應過程中與SO2發生反應并在催化劑表面形成了Cu2S，導致還原產物從主要的C2+產物轉變為甲酸鹽。WANG等［51］在CO2反應氣體中加入了一定量CO實現共進料，結果發現CO的摻入使得Cu/Ni-N摻雜碳串聯催化劑對乙烯的選擇性大幅度提高了50%，CO的加入完全改變了催化反應路徑，使得乙烯形成的中間物CO*在催化劑的表面覆蓋度急劇增加，進而促進了后續的反應步驟；該研究表明CO與CO2的共進料可以顯著提升C2產物乙烯的選擇性，但目前還沒有CO如何影響CuxS類催化劑對甲酸鹽選擇性的相關報道。HE等［52］在CO2反應氣中引入了體積分數為20%的O2，結果表明O2的引入使得C2+產物的形成量急劇增多，這主要是因為O2的存在促使氧還原反應（ORR）的發生，而主要為2電子轉移過程的ORR反應產生了氧化物種H2O2，H2O2進而又促進了催化劑表面羥基的形成，催化劑表面的羥基形成又進一步促進了C2+產物中間體CO*的產生，最終顯著提升了CO2電還原中C2+產物的法拉第效率。LU等［53］研究了分子催化劑利用O2與CO2共進料中O2濃度調節還原產物CO的法拉第效率的作用。JIAO團隊［54］以Cu、Sn、Ag金屬作為模型催化劑，研究了在CO2進料中加入一定量的NOx對選擇性的影響，結果發現由于NOx比CO2的熱力學還原電勢要低而更容易發生還原反應，因此NOx的引入導致CO2還原的法拉第效率顯著降低。以上研究結果通過分析CO2進料中的雜質氣體對CO2電還原反應的產物組成及其選擇性的影響，為工業級CO2電還原催化劑的設計提供了實踐基礎與理論指導。

2 反應機理

雖然對CuxS族CO2電還原催化劑已經進行了許多研究，催化活性與甲酸鹽的產物選擇性也不斷得到優化，但對于反應機理的研究仍存在一些爭議，比如CuxS中S原子在催化過程中的演變機制和其對產物選擇性的影響機制、CuxS族催化劑在持續負壓下能否穩定存在及催化劑表面重組和元素化合價變化情況等方面的研究仍不夠全面和深入。

2.1 硫物種的作用

與銅基氧化物相比，銅基硫化物表現出優越的甲酸鹽產物選擇性，這與其中硫原子的存在密不可分，因此探明硫原子在CO2RR條件下如何調節產物選擇性對催化劑的合理設計有著至關重要的意義。DENG等［55］利用原位拉曼光譜揭示了S的摻入顯著抑制了CO2電還原中間產物*CO的形成，從而明顯減少了CO和C2H4的生成而為促進甲酸鹽中間產物HCOO*的形成提供更多可能，如圖3所示。由圖3可見，采用了密度泛函理論（DFT）計算揭示了S原子對于調控甲酸鹽產物選擇性的作用，即在0 V電勢時在CuS1表面比Cu（111）表面對甲酸鹽中間物HCOO*表現出更強的吸附，因此CuS1面對甲酸鹽的生成表現出更低的過電勢；當電勢延伸至-0.45 V和-0.65 V時，CuS1表面與Cu（111）表面相比對HCOO*吸附更弱，這阻止了催化劑表面HCOO*覆蓋度達到過高的水平促使后續步驟中甲酸鹽的快速形成。LIU等［56］利用DFT計算并結合已報道的實驗結果對S物種的存在形式及其對CO2電還原為甲酸鹽的產物選擇性的影響機制進行了分析，結果表明殘留S原子的穩定性極大程度取決于所處的局域環境與對稱性，大多數情況下S是處于亞穩態的，而表面CO*的一定的覆蓋率對穩定S原子具有明顯的作用，同時S原子轉而又促進了CO*的吸附并提升其表面覆蓋度，而過高的CO*覆蓋度導致后續反應的位點被阻擋，因此溶液相CO2還原反應轉向生成甲酸鹽的反應路徑主要是由S原子與CO*的協同作用導致的。S原子不僅能夠促進CuxS還原CO2生成甲酸鹽，而且在其他材料體系如Bi基［57］、Sn基［16］中也表現出對甲酸鹽選擇性的調控作用。

圖3 摻入S引起的拉曼光譜變化及其影響產物選擇性機制示意圖［55］Fig.3 The variation of Raman spectra for the catalyst induced by S-dopant and the corresponding affecting mechanism on product selectivity［55］

2.2 催化劑結構變化

CuxS催化劑表現出對CO2電還原為甲酸鹽的優越性，但實際CuxS對催化過程是如何起作用尚未達到共識，CuxS族催化劑在持續負壓下的形貌結構、物相結構、價態等變化對催化性能的影響仍需要被探明，這對理解該類催化劑在CO2電還原中的催化路徑和催化機理有著深遠意義。DOU等［58］合成了CuS納米片陣列結構用于CO2電還原，在催化過程中發現CuS納米片很快進行了表面重構形成了高分散的納米線網絡結構；通過實驗與理論計算結果分析，甲酸鹽的高選擇性主要是由于表面重構形成的Cu（111）/CuS（102）晶面，在Cu0層以下的S降低了HCOO*和COOH*在Cu（111）/CuS（102）上的結合能，從而促進了HCOO-的形成。PHILLIPS等［59］發現在CO2電催化還原過程中CuS完全被還原獲得表面S修飾的金屬態Cu（SD-Cu），這種SD-Cu對CO*具有很強的吸附作用導致產生CO*中毒而阻塞了反應活性位點，進而抑制了兩個吸附態H*通過Tafel機制形成H2分子而轉向Heyrovsky機制使得H2產物被抑制而促進了甲酸鹽的生成，因此推測通過提高溶液pH或CO2濃度也可以提升CO2電還原中甲酸鹽的產物選擇性；另外由于結構變化導致催化劑的表面粗糙度也顯著增加，這對催化劑邊緣活性位點的暴露也產生了重要影響。目前，許多研究僅關注CuxS催化劑在催化反應前的初始態，并未對催化劑在催化過程中的結構變化進行動態分析，因此在后期的研究中研究者們仍需多關注催化劑在反應中的形貌、物相、價態和表面結構等方面的變化，并建立催化劑結構變化與催化性能之間的精確關系。

3 結論與展望

本文主要總結了近年來CuxS族催化劑在電催化CO2RR領域中的研究進展，包括納米結構調控、電解液優化、反應氣組分控制等。首先，中空納米結構、異質結構等形貌結構的構筑可以有效調控催化劑邊緣活性位點數量、電荷傳輸等特性，進而加快CO2電還原反應動力學；其次，通過催化劑表面修飾或電解液添加劑可以有效調節電極/電解液的界面特性，改善反應中質子傳輸速率，進而在一定程度上抑制HER副反應以提高產物選擇性；最后，通過控制反應氣組分直接調控催化反應路徑，使反應朝著預期指定的方向進行，加快CO2電還原反應動力學過程和提高產物選擇性。此外，反應機理是研究催化反應必不可少的部分，本文主要聚焦S原子如何調控催化反應路徑進而調控產物選擇性，并對其催化機制進行深度分析與總結，同時對CuxS族催化劑在催化反應過程中的結構變化也進行了剖析并解釋了其與催化性能之間的聯系。

雖然研究者們已經采取了許多手段將CuxS族催化劑的CO2電還原性能顯著提升，但是CuxS族催化劑在CO2電還原應用中的性能表現還難以滿足實際工業生產需求。目前CuxS族催化劑在流動相CO2電還原的大電流電解系統中的研究還涉及較少，利用固態電解質優化產物分離的研究也并未擴展到CuxS族催化劑上，因此在催化劑的催化活性和產物選擇性的調控方面仍需要進一步優化與提升；其次，對于CuxS族催化劑的CO2電還原反應機理上的研究仍不夠清晰，且存在一些爭議，因此在后續的研究中還需要借助一些更高端且直接的表征手段如原位拉曼光譜、紅外光譜、X射線吸收精細譜等探究CuxS族催化劑的結構變化并明確催化反應路徑。