乙二醇精餾系統中酸度控制法提升產品質量

王媛，李成科，馬達，李琳(陜煤集團榆林化學有限責任公司，陜西 榆林 719000)

0 引言

乙二醇(ethylene glycol, EG)是最簡單、最重要的脂環族二元醇，無色無臭、有甜味、毒性低的液體，是一種重要的基礎原料和化學中間體，可用于制聚酯滌綸、表面活性劑、增塑劑、濕潤劑、發動機的抗凍劑、氣體脫水劑、相轉移催化劑、冷凝劑、炸藥等[1]。由于乙二醇獨特的性質和商業應用價值，人們已經探索了各種各樣的化工技術來合成乙二醇，開發高效的乙二醇合成方法已成為人們關注的焦點，特別是通過從化石燃料(如：煤、石油和天然氣)和生物質資源中提取的反應過程。煤炭是我國經濟長期穩定發展的重要保障，也是許多重要化學品的主要原料，隨著經濟的持續快速發展，能源和化工需求也呈現出較高的增長速度。因此，中國煤化工在能源和能源領域發揮了重要作用，以“煤代油”發展煤制乙二醇(CTEG)技術勢在必行。自20世紀60年代以來，CTEG技術在世界范圍內得到了廣泛的研究。1965年，Fenton開發了乙醇氧化羰基合成草酸酯技術，為CTEG奠定了基礎。1978年，日本宇部公司建成了年產6 000噸草酸二丁酯水解裝置[2]。目前，國內已有多套煤制乙二醇裝置建成，以煤為原料生成合成氣，CO經氧化偶聯反應生成草酸酯，該方法在加氫制乙二醇的工業化生產被廣泛應用[3]。在煤制乙二醇中，由于反應機理、工藝路線、產品指標和雜質成分不同，即使同一企業生產不同批次的產品，乙二醇的質量也不穩定。煤制乙二醇生產過程中，產品的質量和收率一直是眾多技術中最難攻克的難點之一，其中聚酯生產需要優等品乙二醇，除了對純度、色度等要求嚴格外，對于紫外透光率也有很高要求。因此，煤制乙二醇技術提高乙二醇產品質量還需要持續優化，對煤制乙二醇發展也有重要的意義[4-6]。

乙二醇產品質量的優劣將對生產的下游產品產生較大的影響，雖然煤制乙二醇和石油制乙二醇生產出來的乙二醇產品的純度都達到99.9%以上，但乙二醇產品中還是有種類較多的的微量或痕量有機雜質存在，這些有機雜質均不同程度的顯示在220～350 nm紫外線區內，有不同程度的吸收UV值，從而使該波長范圍內的UV值下降[7,8]。乙二醇產品的紫外透光率反映了產品質量，影響220 nm紫外透光率主要是羧酸、酯類以及共軛醛類物質；影響275 nm紫外透光率主要是：環狀二酮、1,2-BDO等物質；影響350 nm紫外透光率主要是機械雜質。產品中的酸超標主要影響220 nm紫外透光率，使產品質量不合格。因此，國際上廣泛采用UV值作為一項綜合指標來判別乙二醇的產品質量。國標優等品(GB/T 4649—2018)要求乙二醇質量分數≥99.8%、220 nmUV值≥75%、275 nmUV值≥92%、350 nmUV值≥99%和醛質量分數≤8 mg/kg。

1 酸性物質的來源和控制方法

1.1 煤制乙二醇工藝流程

我公司是年產量180萬噸的乙二醇，工藝以煤為原料，通過空分、氣化、變換、凈化及分離提純后分別得到原料氣CO、H2。該工藝為兩步法生產乙二醇，第一步是O2、NO、甲醇在亞硝酸甲酯再生塔中反應生成的亞硝酸甲酯，一定溫度下亞硝酸甲酯與CO在草酸二甲酯(dimethyl oxalate, DMO)反應器中經過催化劑和偶聯生成草酸二甲酯；第二步在加氫反應器中，在加氫催化劑和一定溫度下，草酸二甲酯與氫氣反應生成乙二醇和甲醇。該步生成的甲醇又作為生成草酸二甲酯的原料，甲醇在系統中不斷地循環利用。乙二醇反應不充分會生成乙醇酸甲酯(methyl glycolate, MG)，過度加氫則會生成乙醇，而且低溫對生成乙醇酸甲酯的反應有利，而高溫對生成乙二醇和乙醇的反應有利。

乙二醇精餾裝置設有甲醇回收塔、脫水塔、脫醇塔、乙二醇產品塔、乙二醇回收塔、乙二醇濃縮塔。甲醇回收塔的主要目的是通過側線采出粗甲醇產品中的精甲醇以及粗乙二醇物料中的微量甲醇；脫水塔主要目的是除去粗乙二醇物料中的水分和部分低沸點醇類(甲醇、乙醇等)；脫醇塔的主要目的是脫除粗乙二醇物料中的二元醇類及酯類(如：2,3-丁二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇和乙醇酸甲酯等輕質二元醇)；乙二醇產品塔的目的通過側線采出聚酯級乙二醇產品，塔頂采出工業級乙二醇產品；乙二醇回收塔的主要目的是回收工業級乙二醇和采出重餾分；乙二醇濃縮塔的主要目的是回收輕質二元醇中的乙二醇[9]。

2.2 乙二醇精餾過程中酸性物質的來源及影響

乙二醇精餾系統中的酸性物質來源主要有乙二醇、乙醇酸甲酯和草酸。EG精餾系統中的乙二醇是一種酸性很弱物質，因為具有羥基可以電離出氫離子，和鈉反應可生成堿性比氫氧化鈉還強的鹽。因此，嚴格來說，EG是酸性物質，但乙二醇是比水還要弱的酸，對系統產生的影響很小，可以忽略不計。合成過程中草酸二甲酯不完全加氫的產物MG，如反應式(1)，MG水解會生成乙醇酸，乙醇酸在100 ℃時會分解成甲醛、一氧化碳和水，因此MG對產品乙二醇的酸度影響不明顯。

乙二醇合成系統催化劑到了末期階段，催化劑的不僅活性物降低而且催化劑比較脆弱，使反應物DMO穿透催化劑床層，隨著合成反應生成的粗EG進入EG精餾工段。DMO在60 ℃時水解生成草酸和甲醇，如反應式(4)和(5)：

草酸與乙醇酸均可溶解在乙二醇中，草酸沸點為150 ℃，不容易從乙二醇中分離，乙醇酸會分解，而草酸在乙二醇精餾裝置單元中會不斷產生和累積，對設備和管線產生腐蝕，使220 nm紫外透光率下降，嚴重時影響乙二醇產品質量。

2.3 提高乙二醇產品質量的措施

精餾系統中酸性物質使EG產品塔側采的乙二醇產品不合格，酸度超標時EG產品塔側采乙二醇產品的分析數據如表1所示。

表1 EG產品塔側采乙二醇產品的分析數據

精餾過程中對酸度控制主要采取兩個方面：(1)控制加氫合成乙二醇工段草酸二甲酯的用量，加氫催化劑末期，對加氫系統的床層溫度進行相應的調整，盡可能使草酸二甲酯充分反應，避免剩余的草酸二甲酯穿透催化劑床層進入乙二醇精餾裝置。(2)在脫水塔回流罐處設置加堿管線和在線pH分析儀，中和系統中的有機酸，控制EG精餾裝置的有機酸含量，進一步提高乙二醇產品質量。通過在脫甲醇塔回流罐處加NaOH溶液，中和物料中的酸性物質，主要是草酸和NaOH溶液反應生成草酸鈉，如反應式(5)和(6)：

加入堿液后跟蹤脫甲醇塔釜物料的pH值以及產品的UV值，分析加入NaOH溶液的量，使產品的UV值達到最優。加堿后EG產品塔側采乙二醇產品的分析數據如表2所示。

通過觀察表1和表2的數據可發現，乙醇產品塔側采乙二醇產品的UV值普遍升高，尤其是220 nm紫外透光率和275 nm紫外透光率，升高的較明顯。220 nm紫外透光率和275 nm紫外透光率升高表明乙二醇產品塔側采的的產品質量有所提高，達到聚酯級乙二醇產品的指標要求。精餾系統加入NaOH溶液提高產品質量的同時，也會對精餾系統產生負面影響，由于草酸和NaOH反應生成的草酸鈉屬于鹽類，難溶于有機溶劑，容易結晶，堵塞泵前過濾器以及管道等設備，嚴重時會損壞設備和管線，對設備和操作人員都會造成負擔。因此，控制精餾過程中酸度最佳的方法就是提高乙二醇合成反應器床層溫度和控制合成系統反應器的壓差。反應器在催化劑初期的床層溫度控制在180 ℃，在催化劑末期床層溫度控制在230 ℃，控制反應器壓差≤5 kPa，在該條件下可以有效避免DMO穿透反應器床層。因此，從源頭阻斷DMO進入精餾系統，此方法節省人力財力且效果更好。

表2 加堿后EG產品塔側采乙二醇產品的分析數據

3 結語

煤制乙二醇生產中，乙二醇合成工段的DMO穿透造成精餾系統中物料酸度上升，造成設備管道腐蝕以及使產品質量不合格。通過兩種措施調節精餾系統的酸度：調整乙二醇合成系統的反應器床層溫度和反應器壓差，避免DMO穿透反應器床層，阻斷DMO進入精餾系統；在脫甲醇塔回流罐加入NaOH溶液中和草酸。經分析可得知，兩種措施都能夠有效控制精餾系統的酸度，但加堿的方式容易造成設備和管道的堵塞，同時工作量大。通過乙二醇合成工段的床層溫度和反應器壓差是調節精餾系統的最佳方法，節省人力財力且效果更好。