ICP-MS法測定食品接觸材料紙和紙制品中鉛含量的不確定度評定

◎ 羅文婷，胡 亮，王研力，吳志強，鄧耀軍

（1.江西省產品質量監督檢測院，江西 南昌 330200；2.江西樹林檢測有限公司，江西 南昌 330200）

鉛是可在人體和動物組織中積蓄的有毒金屬，也是一種穩定的不可降解的環境污染物，在環境中可長期積累[1]。相關研究顯示，鉛對人的造血功能、神經系統以及腎臟具有一定的破壞性，能直接引起明顯的中毒癥狀，如貧血、腹痛等，嚴重者還可能引發突變、患癌[2]。鉛在人體骨骼中蓄積，不僅會影響到人體的血液系統，還會影響到人體的消化系統等，在對紙制品中鉛含量進行測定時，ICP-MS法具有較高敏感度，進行不確定度分析能夠對其測量結果的有效性進行定量地評價。本文根據CNAS-GL006-2019中有關測量不確定度要求[3]，按照GB 4806.1—2016[4]、GB 4806.8—2016[5]和GB 31604.49—2016[6]標準中電感耦合等離子體質譜法測定紙制品中鉛含量，并對測定過程中各種因素引起的不確定度進行評定，對提高檢測準確度、評價檢測質量具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

NexION 2000型電感耦合等離子體質譜儀（ICPMS），美國PE公司。

鉛標準溶液（C0=1 000 μg·mL-1），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸（質譜純）；實驗用水為超純水（18.3 MΩ·cm）

1.2 方法步驟

按照GB 31604.49—2016標準進行制樣、樣品前處理和標準曲線配制，具體過程如下。

（1）稱量。取出粉碎的試樣0.500 0 g，放入聚四氟乙烯消解內罐中。

（2）提取。將6.5 mL HNO?加入樣品中，蓋上蓋放置1 h，密封消解罐，在微波消解系統中放入消解罐，實施消解。結束后，將消解儀中的消解罐移出，待消解罐全部冷卻后，再緩慢開啟內蓋，用少量水沖洗，沖洗2次，合并于消解罐內。在140 ℃控溫電熱板上放置消解罐，加熱30 min，在50 mL容量瓶中轉入全部的消解液，用水定容到刻度，混勻，待測，并做試樣空白。

（3）分析。取校準曲線6個濃度點，進樣3次/濃度點，以強度值對樣品濃度繪制工作曲線，外標法定量。對試樣溶液中鉛含量，采用ICP-MS法進行測試，對紙制品中的鉛含量進行計算。

2 計算公式及數學模型

采用X來表示每千克試樣中重金屬質量，計算如下：

式中：X-試樣中重金屬含量，mg·kg-1；c-試樣溶液中重金屬濃度，mg·L-1；V-提取溶液的體積，mL；m-試樣質量，g。

3 測量不確定度源頭探究

一般而言，檢測儀器、試驗環境、代表性物質、人員作業及研究方式、前處理方式是引起不確定的因素。此次評估重點考量A類不確定度以及B類不確定度。其中A類不確定包含：對重復性標準偏差進行測試；B類不確定度包含：溫度變化引入的不確定度、儀器（容量瓶）偏差引入的不確定度等。

4 評價各分量標準不確定度

4.1 試樣質量引入的不確定度u(M)

電子分析天平的精準度、分辨力以及稱量重復性，是引起稱量不確定的主要因素，其中稱量重復性將在多種因素引起的重復性對修正值引入的不確定度分量中考量。

（1）u1(M)代表電子分析天平的精準度引入的指標不確定度分量。將Mettler-Toledo AL204電子分析天平計量檢定證書作為依據，稱量最大限制的誤差為0.2 mg，依據平均布局考量，試樣工程量2次，則其引入指標不確定度為：

（2）u2(M)代表電子分析天平的準確性引入的指標不確定度分量。0.1 mg為使用的電子分析天平的分辨力，依據均勻布局，則其引入指標不確定度為：

（3）u(M)代表稱量工藝引入的指標不確定度分量。天平準確性、分辨力引入的指標不確定度分量的合成是稱量工藝引入的指標不確定度，則其引入指標不確定度為：

稱量0.5000 g樣品質量的相對標準不確定度為：

4.2 定容體積V引起的不確定度u(V)

使用50 mL容量瓶，其體積通常的不確定度在于3個干擾分量：儀器偏差、試驗室溫度波動、測量重復性等，以此來分析紙制品中鉛元素。

（1）u1(V)即儀器偏差：將《常用玻璃量器檢定規程》（JJG 196—2006）作為依據，對各類儀器的容量允差進行分析，±0.05 mL為溫度為20 ℃的50 mL儀器的允差，50 mL儀器引入指標不確定度為：

（2）u2(V)代表測量重復性：因為充滿儀器的變化引入的不確定度能利用該儀器的代表性試樣的重復性試驗來評價。對50 mL儀器充滿10次并稱量的試驗，對A類不確定度的計算公式為：

（3）u3(V)代表溫度波動：通常，與水的膨脹系數相比，玻璃的體熱膨脹系數非常小，可不計。已知：2.1×10-4/℃為水的膨脹系數，20 ℃為玻璃容器出廠校準溫度，±5 ℃為此次試驗應用溫度和校準溫度變化范圍，以均勻分布為主進行計算，k=3，則其引入指標不確定度分量為：

（4）定容過程引入的標準不確定度u(V)。定容過程引入的標準不確定度為容量儀器誤差、測量重復性、實驗室溫度波動分量的合成，即：

定容至50 mL的相對標準不確定度為：

4.3 ICP-MS測量樣品中鉛含量的不確定度u(C)

采用電感耦合等離子體質譜法對紙制品中的有害元素進行分析，一般先通過對空白溶液和系列標準溶液測定，根據測得的響應值，儀器按最小二乘法線性回歸，建立回歸方程并繪制工作曲線，然后對樣品溶液直接測定后可自動計算出待測元素濃度。其不確定度主要來源有：工作曲線的非線性、標準溶液濃度值、待測溶液測量重復性。

（1）u1(C)代表工作曲線的非線性引入的不確定度，其濃度和強度的關聯性見表1。

表1 工作曲線鎘溶液濃度及其強度值表

使用表1中數據，對校準曲線方程以一元線性回歸進行擬合：Y=a×c+b，r為相關系數，c為溶液濃度，其指標不確定度為：

式中：p-試樣平行測量次數；n-擬合直線的數據對總數；y-試樣測量響應值（p個）的平均值；繪制擬合直線響應值（n個）的平均值；ci-繪制擬合直線用某標準溶液濃度值繪制擬合直線用標準溶液濃度輸入值ci（n個）平均值；c-從擬合直線上測得的樣品溶液濃度值的平均值；a-校準曲線斜率。

校準回歸直線斜率α、截距b、相關系數r、在校準曲線上獲取的試樣的斜率a為13 633，截距b為98 662，相關系數r為0.999 928，樣品溶液濃度為20.123 μg·L-1。

溶液濃度c的標準不確定度u(C)中的回歸標準差s應按下式計算：

將標準點測試3次（p=3），總計有5種濃度的溶液被測試，5種溶液需測3次試，即n=5×3=15，并與校準曲線斜率α、截距b一同納入上述公式進行計算，即：

（2）u2(Std)，代表工作溶液濃度值引入的指標不確定度。

1 000 mg·L-1Pb元素標準溶液是中國標注物質科研中心制成的，0.7%為其指標物質證書擴展不確定度，依據正態分布B類評估，能得出相對指標不確定度：0.7%÷3=0.233%。具體測試時，將其稀釋研制成10 mg·L-1工作液，使用1 mL移液槍吸1 mL溶液入100 mL儀器得出10 mg·L-1Pb標準溶液，稀釋后，指標不確定度為：

式中，1 mL移液槍指標不確定度為0.2%，100 mL儀器指標不確定度為0.1%。

對1 000倍的100 μg·L-1Pb標準工作溶液進行再次稀釋，其指標不確定度：

式中，1 mL移液槍指標不確定度為0.2%，100 mL儀器指標不確定度為0.1%。

依據上述計算方法計算，得出Pb標準溶液的urel(Std)為0.0025%。

（3）u3(r)，代表待測溶液測量重復性。儀器自身的穩定性、精確性是影響測定值不確定性的主要因素。采用NexION 2000型電感耦合等離子體質譜儀（ICPMS）對試樣測試，測試6次后，測定數據顯示正態分布，依據A類進行評估，以貝塞爾法作為主要計算方式，見表2。

表2 待測溶液測量重復性不確定度表u3(r)

樣品溶液重金屬濃度的ICP測量不確定度計算公式為：

式中：urel(C)代表工作曲線的非線性引入的指標不確定度，urel(Std)代表工作溶液濃度值引入的指標不確定度，urel(r)代表待測溶液測量重復性的指標不確定度。將它們納入公式進行計算，獲取試樣溶液重金屬濃度的電感耦合等離子體質譜測量不確定度urel(Cs)為0.0198%。

4.4 合成標準不確定度及擴展不確定度

各標準不確定度分量如表3所示。

表3 ICP-MS測定食品接觸材料紙和紙制品中鉛含量的不確定來源表

合成相對標準不確定度urel(X)：

樣品中Pb含量為：

合成標準不確定度為：

取包含因子k=2，擴展不確定度為：

5 不確定度報告

經過試驗檢測可知，該食品接觸材料紙制品中鉛含量為2.012 3±0.002 2 mg·kg-1（k=2），檢測結果符合《食品安全國家標準 食品接觸用紙和紙板材料及制品》（GB 4806.8—2016）3.0 mg·kg-1的限量要求。

6 結論

本次評估了食品接觸材料紙和紙制品中鉛含量不確定度，主要的工作條件是試驗指標規定的專門使用的設備以及相關試劑，同時按試驗指標的要求布局，全面分析以及研究其試驗過程，確認了不確定度的多個分量組成，并進行了最后合成。通過數據分析比較，發現影響檢測結果的不確定度主要來源為校準曲線、方法重復性、定容體積和稱樣準確性。