鋼鐵企業燃氣電廠氮氧化物治理對策

李 庭

(中冶賽迪重慶環境咨詢有限公司，重慶 400013)

0 引言

隨著我國步入新時代，工業化程度不斷加快和人民生活水平不斷提高，改善人居環境尤其是大氣環境已成為社會普遍關注的問題。大氣中的氮氧化物(NOX)能夠產生酸雨、引起臭氧層破壞并帶來光化學煙霧和霧霾等惡劣天氣，我國大氣污染防治法將其列為主要防治的污染物之一。

人類生產活動是造成大氣污染的主要誘因，包括燃料燃燒、工業生產、交通運輸和農業生產等。鋼鐵冶煉需要燃燒大量的燃料，排放大量的廢氣污染物，屬于高耗能、高污染行業[1]。根據劉大鈞等研究成果[2]，鋼鐵行業NOX排放約占工業企業總排放量的6%。近年來，國家相繼出臺了重點區域大氣污染防治規劃、鋼鐵行業大氣污染物排放標準等，煙粉塵、SO2等污染物的控制技術不斷成熟，鋼鐵行業顆粒物和SO2排放量持續下降。根據湯鈴等研究成果[3]，2018年中國鋼鐵行業污染物排放量SO2，NOX，PM2.5分別為29.02萬t，66.57萬t，11.69萬t，對區域污染物濃度貢獻最大的是NOX，部分城市鋼鐵行業排放NOX對區域環境中年均質量濃度貢獻比例冬季能達到7.29%～14.31%、夏季能達到10.41%～16.92%。NOX已逐漸成為鋼鐵企業排放量最大的污染物和最突出的環境問題。

鋼鐵聯合企業生產工序多，NOX產生環節多，包括燒結(球團)、焦化、煉鐵和軋鋼等，通過各類生產爐窯燃燒礦石燃料或煤氣、天然氣等環節產生。長流程鋼鐵聯合企業生產過程中，產生大量的焦爐煤氣(COG)、高爐煤氣(BFG)和轉爐煤氣(LDG)，燒結(球團)、焦化、煉鐵和軋鋼等生產工序使用煤氣后有一定剩余，為節約能源，先進鋼鐵企業一般采用多種途徑綜合利用，送自備電廠是高效利用剩余煤氣的有效途徑之一。燃氣自備電廠可以利用低熱值和高熱值的氣體，生產電力、蒸汽，并以此調節煤氣平衡，實現企業資源優化配置，降低企業綜合能耗和生產成本。并且隨著環境容量的日益緊張，國家和地方都嚴格控制新建燃煤發電項目，燃氣自備電廠也成為了當前鋼鐵聯合企業解決能源供應的重要途徑之一。2019年，生態環境部發布《關于推進實施鋼鐵行業超低排放的意見》(環大氣〔2019〕35號)，使用燃氣鍋爐的自備電廠NOX的排放指標限值為50 mg/m3，該標準對控制NOX排放提出了更高要求，因此，確保自備電廠NOX穩定達標排放也成為企業環保管理研究的重點任務之一。

本文在調研國內先進典型鋼鐵企業燃氣自備電廠NOX產排污特點的基礎上，廣泛收集研究國內外NOX控制方法，旨在從源頭控制、末端治理等多途徑分析鋼鐵企業燃氣自備電廠NOX污染控制對策。

1 鋼鐵企業燃氣自備電廠氮氧化物排放情況

1.1 燃氣自備電廠NOX排放量

燃氣自備電廠的NOX排放量與鋼鐵企業規模及能源需求匹配，典型鋼鐵聯合企業燃氣自備電廠NOX排放情況見表1。

表1 典型鋼鐵聯合企業燃氣自備電廠NOX排放情況

由表1可知，全部使用燃氣發電的自備電廠NOX排放量，一般占到鋼鐵聯合企業NOX排放總量的10%以上。

1.2 燃氣自備電廠NOX產生機理

NOX是NO，N2O，NO2,NO3，N2O3，N2O4和N2O5等的總稱[4]。據研究，NOX的生成機制主要有3種：熱力型、燃料型和快速型[5]。燃氣自備電廠燃料一般采用焦爐煤氣、高爐煤氣、轉爐煤氣的混合煤氣或天然氣，氣體燃料燃燒產生的氮氧化物以熱力型為主，產生機理為：燃料氣體高溫燃燒過程中氮元素被氧化產生NO，之后NO轉化為NO2，氮元素來自于燃料本身或作為助燃氣的空氣中的N2。熱力型NOX的產生取決于溫度、濃度、停留時間和燃料類型，溫度是影響NOX生成最重要和最顯著的因素，NOX在溫度達到1 300 ℃時開始形成，溫度升高到一定值后，NOX達到峰值，然后由于發生高溫分解反應而有所降低，并且隨著O2濃度和空氣預熱溫度的增高，NOX生成量存在一個最大值。當O2濃度過高時，由于存在過量氧對火焰的冷卻作用，NOX值有所降低。

1.3 燃氣自備電廠煙氣中NOX的特點

1.3.1 煤氣成分影響NOX排放量波動

燃氣自備電廠使用焦爐煤氣、高爐煤氣、轉爐煤氣的混合煤氣作為燃料時，由于鋼鐵企業進入自備電廠的煤氣配比不同，導致熱值波動，最終導致煙氣成分和溫度有一定的變化，使得NOX排放量受煤氣成分波動影響。典型鋼鐵聯合企業煤氣成分見表2。

表2 典型鋼鐵聯合企業煤氣成分

1)焦爐煤氣：焦爐煤氣主要成分為氫氣，一般占到50%以上，是鋼鐵企業所有工藝氣體中熱值最高的一種；燃燒產生的NOX一部分來自于燃料中氨和有機氮的氧化，并且焦爐煤氣熱值高，產生的熱量較大，導致燃氣尾氣溫度較高，從而產生大量的熱力型氮氧化物。根據歐洲鋼鐵工業聯盟統計資料，燃燒焦爐煤氣電廠煙氣中典型NOX的排放質量濃度在240 mg/m3～440 mg/m3之間。

2)高爐煤氣：高爐煤氣主要成分為N2，熱值最低，燃燒產生的火焰溫度相對較低，一般情況下，氮氧化物的存在形式沒有顯著的特征。燃燒高爐煤氣所產生的氮氧化物的含量主要取決于燃料氣體中的含氮組分。據統計，燃料高爐煤氣電廠煙氣中典型NOX的排放質量濃度在40 mg/m3～90 mg/m3之間。

3)轉爐煤氣：轉爐煤氣熱值介于焦爐煤氣和高爐煤氣兩者之間。

1.3.2 煙氣量和含氧量變化較大

燃氣自備電廠使用煤氣可以通過燃燒鍋爐或者燃氣渦輪機來實現，相比高熱值氣體，低熱值氣體產生同樣的熱量需要更多的氣體，因此，燃燒高爐煤氣需要使用更多煤氣以產生相同的熱值，產生的煙氣量也較大，含氧量也相對較高，能源效率較低。

2 控制途徑分析

2.1 源頭控制

源頭控制主要通過工程措施降低煙氣燃燒溫度和氧含量的措施達到降低氮氧化物的排放濃度。

2.1.1 調節煤氣配比

將焦爐煤氣與高爐煤氣、轉爐煤氣相混合，可以調節氣體燃料的熱值。因此，可以通過混合多種煙氣(不可燃)降低煙氣溫度，最終達到降低NOX排放濃度；焦爐煤氣可以在0%～100%之間的任意比例與高爐煤氣和轉爐煤氣相混合，在鋼鐵聯合企業中，一般優先將高熱值的焦爐煤氣應用于化產等工序中，自備電廠多使用利用率不高的低熱值煤氣。

2.1.2 低氮燃燒技術和煙氣循環利用

低氮燃燒技術的原理是將空氣分級，濃相在內，更靠近火焰中心，淡相在外，貼近水冷壁。濃相在內著火時，火焰溫度相對較高，但是氧氣比相對較少，生成的氮氧化物相對減少；淡相在外，氧氣比相對較大，但由于距火焰高溫區域較遠，溫度相對較低，因此氮氧化物的生成也會相對減少。這種通過改變燃燒條件的方法降低NOX的排放，統稱為低氮燃燒技術，是目前最有效的減少排放的源頭控制措施之一。使用低氮燃燒器和煙氣循環，焦爐煤氣和天然氣燃燒排放NOX可達到140 mg/m3～260 mg/m3。同時采用低氮燃燒器和煙氣循環利用，NOX的排放質量濃度可降低40%，只采用低氮燃燒器NOX的排放質量濃度可降低30%，只采用煙氣循環利用也可減少15%NOX的排放質量濃度。

2.1.3 高空噴射燃燒剩余燃料

低氮燃燒器燃燒后的剩余燃料，通過高空噴射點燃循環使用，這種方法可降低20%左右的NOX排放。

2.1.4 回收廢氣和燃料

在燃燒器的中部和上部空間回收廢氣和燃料重新燃燒，以減少燃料的注入，可降低10%左右的NOX排放，源頭控制技術NOX減排效率見表3。

表3 源頭控制技術NOX減排效率

2.2 末端治理

末端治理為燃燒后控制技術，主流技術包括:選擇性催化還原(SCR)、選擇性非催化還原(SNCR)和SCR-SNCR混合技術[6-7]、活性炭吸附法[8]、臭氧氧化脫硝技術[9]等，從經濟技術可行性角度，SCR仍然是最有效的NOX末端治理技術。

2.2.1 選擇性催化還原法(SCR)

SCR技術是在金屬催化劑作用下，以NH3作為還原劑，將NOX還原成N2和H2O。NH3不和煙氣中的殘余的O2反應，而如果采用H2，CO，CH4等還原劑，它們在還原NOX的同時會與O2作用，因此稱這種方法為“選擇性”。催化劑促進反應進行，但在反應中并不被消耗。

SCR工藝技術成熟，固定投資適中，是我國脫硝市場主流技術[10]。SCR的運行效率關鍵在于催化劑和還原劑，按催化劑適用不同溫度領域可以分為中高溫催化劑(300 ℃～420 ℃)、低溫催化劑(80 ℃～280 ℃)[11]、寬溫催化劑(250 ℃～420 ℃)。通過采用合適的催化劑，脫硝反應可以在(寬溫催化劑250 ℃～420 ℃、中高溫催化劑(300 ℃～420 ℃)的溫度范圍內有效進行，可以獲得高達80%～90%的NOX脫除效率。還原劑主要有液氨、氨水、尿素等，尿素穩定、無毒、無害、運輸方便、價格便宜，已逐漸替代氨水和液氨作為SCR煙氣脫硝技術的主流還原劑[12]。

2.2.2 選擇性非催化脫硝法(SNCR)

選擇性非催化還原技術是將含有NHX基的還原劑，噴入爐膛溫度為800 ℃～1 150 ℃的區域，該還原劑迅速熱分解成NH3并與煙氣中的NOX進行反應生成N2。SNCR脫硝技術的脫硝效率一般為30%～50%[13]，不需要催化劑，但需在900 ℃～1 000 ℃的較高溫度下進行反應。SNCR的投資通常低于SCR，還原劑的消耗較高，適用于對脫硝效率要求不高的場合。對于燃氣自備電廠而言，需要增高煙氣溫度，能源消耗較高，在鋼鐵行業應用案例較少，一般在循環流化床鍋爐中和其他脫硝技術聯合使用。

2.2.3 活性炭吸附法

活性炭吸附法是一種能夠同時脫除煙氣中多種雜質的方法，包括顆粒物，SO2，NOX，二噁英，汞等污染物，是一種多污染物協同控制技術。其原理是高度發達的孔隙結構和有巨大的比表面積的活性炭作為吸附劑，當煙氣被引導通過活性炭床的時候，污染物即被活性炭吸附。去除廢氣中的氮氧化物時，需要在廢氣通過活性炭床之前，向廢氣中噴灑NHX基實現。該法視運行溫度、還原劑(NHX)等情況不同，脫硝效率可以達80%～90%[14]。活性炭床通過水和蒸汽升溫達到再生的效果。該法通常使用高質量的、價格昂貴的活性炭，并且會產生廢活性炭等二次污染物。活性炭吸附法在鋼鐵行業中應用于煙氣成分復雜的燒結工序較多，應用于自備電廠的案例較少。

2.2.4 臭氧氧化法

臭氧氧化脫硝的原理是通過臭氧將煙氣中難溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2等高價態氮氧化物。然后在洗滌塔內氮氧化物和堿液發生反應，從而達到脫硝的目的。臭氧氧化對煙氣溫度要求不高，適合于低溫煙氣中氮氧化物的脫除。氧化后的產物可以和SO2同時在洗滌塔中用堿液吸收，降低脫硝的投資成本。臭氧可以將煙氣中絕大多數污染物進行氧化，實現真正的多種污染物協同脫除。臭氧氧化技術脫硝效率較高，可以達到90%以上，并良好適用煙氣量和NOX波動變化，同時不會引起二次污染；同時，臭氧還可脫除煙氣中的汞等污染物。臭氧氧化法采用混合吸收漿液協同吸收時脫硝效率可以達到85%以上[15-17]。煙氣中氮氧化物總量高時設備投資及使用成本較高。

2.2.5 聯合脫硝方法

結合不同的脫硝方法特點，采用聯合方法可以提高單一方法的脫硝效率以及限制因素，比如，SNCR+SCR煙氣聯合法[18]、臭氧+SCR法[19]等，對溫度波動較大、NOX去除效率要求高的煙氣具有較好的脫除效果。

3 結論

1)鋼鐵企業燃氣自備電廠一般采用焦爐煤氣、高爐煤氣等工藝氣體混合作為燃料，煙氣溫度和NOX排放濃度受燃料配比影響有一定的波動，在沒有處理措施的情況下，NOX的排放質量濃度一般在200 mg/m3～240 mg/m3左右，采用低氮燃燒等源頭控制措施后，可降至100 mg/m3～180 mg/m3左右，為滿足超低排放標準的要求，需通過末端治理措施，進一步降低NOX排放濃度。

2)在滿足排放標準的前提下，從成本控制的角度出發，源頭控制是最經濟可行的，如控制煤氣成分配比、采用低氮燃燒+煙氣循環等技術，在此基礎上，采用成熟可靠經濟的脫硝技術，以及綜合考慮協同去除多種污染物的技術將是鋼鐵企業控制燃氣自備電廠氮氧化物的有效途徑。