老化對瀝青流變性能及微觀結構的影響

段祥磊，李 釗，劉 鑫

(東華工程科技股份有限公司，安徽 合肥 230041)

在我國，高等級公路基本都采用瀝青路面，但是在瀝青路面的使用過程中，瀝青會發生老化破壞，影響瀝青混合料的物理力學性能，從而影響路面使用性能[1-2]。瀝青材料在車輛荷載和周圍環境的作用下會發生老化作用，老化作用等因素的綜合作用會改變瀝青的物理、化學、流變等性能，使瀝青的物理化學性質發生劣化，從而降低瀝青路面的耐久性[3-6]。

目前，關于瀝青性質的研究主要集中在瀝青的宏觀力學方面，尤其是瀝青的流變性。瀝青作為一種有著明顯黏彈性質的材料，流變性十分顯著，在環境變化和荷載的作用下易受影響。美國SHRP計劃中使用動態剪切流變儀(DSR)可以探究瀝青的中高溫性能，瀝青材料的流變性可以通過相位角和復數模量來表征[7]。國內外學者通過利用DSR對瀝青的流變性進行研究發現，改性瀝青的流變性比基質瀝青要好，老化對改性瀝青的影響較基質瀝青要小[8-10]。同時，作為一種微觀結構比較復雜的有機化合物，瀝青在微觀結構的研究方面也取得了顯著的成果。Loeber等使用AFM對瀝青進行分析，試驗發現瀝青的表面形貌中存在峰狀結構，并認為是由于瀝青成分中的瀝青質造成的[11]。黃衛東等利用熒光顯微照相技術對SBS改性瀝青的流變性質和微觀結構進行定量分析[12]。楊軍等采用AFM試驗研究瀝青老化前后表面形貌的變化，老化后瀝青的峰狀結構變化最為明顯[13]。現階段，關于老化對瀝青宏觀力學和微觀結構影響還沒有較統一的結論。本文基于瀝青的流變實驗和微觀形貌的掃描試驗對老化前后瀝青的流變性質和微觀結構做出分析，探討老化對瀝青宏微觀的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

本文采用的瀝青種類及基本指標檢驗如表1所示。

表1 瀝青三大指標

1.2 試驗方案

1.2.1 短期老化試驗

利用旋轉薄膜烘箱試驗(RTFOT)對兩種瀝青分別進行短期老化試驗，老化之后再進行流變性和微觀結構的各項檢驗。在163 ℃的熱空氣條件下模擬瀝青短期老化，持續時間為85 min，以確保模擬得到的老化瀝青與施工現場的老化瀝青相當。試驗操作步驟如下：將稱裝好的瀝青裝入特定的老化玻璃瓶中，放入烘箱中，打開儀器開關，啟動加熱，調整轉速15 r/min，噴氣嘴的噴氣速率設定為4 000 mL/min,儀器內達到163 ℃要在10 min之內,使得老化不短于75 min。

1.2.2 流變性分析試驗

選用TA公司制造的動態剪切流變儀對兩種瀝青材料分別施加不同的荷載頻率，加載方式選擇應力控制，對兩種瀝青老化前后的性能進行檢測。試驗溫度設定為10 ℃～30 ℃的中低溫和40 ℃～60 ℃的中高溫，掃描的頻率設置為0.01 Hz，0.05 Hz，0.1 Hz，0.5 Hz，1 Hz，5 Hz，10 Hz。由于夾具的選擇受試驗溫度的控制，考慮實際情況，在10 ℃～30 ℃范圍內的頻率掃描選用直徑大小為8 mm、間距大小為2 mm的平行板；在40 ℃～60 ℃范圍內的頻率掃描選用的平行板直徑大小為25 mm、間距大小為1 mm。

1.2.3 表面形貌分析試驗

采用Dimension Icon型原子力學顯微鏡對瀝青進行微觀結構的測試，選擇輕敲模式對兩種試件進行分析測試，頻率設置為1 Hz；探針彈性常數選擇0.4 N/m；掃描范圍大小設定為20 μm×20 μm;分辨率為512×512。為了使數據具有可信性，每種瀝青進行不少于兩次的重復試驗。

2 結果與分析

2.1 流變性分析

2.1.1 復數模量分析

復數剪切模量G*為最大剪應力與最大剪應變相比的數值，以此來表征荷載作用下對變形的抵抗能力。圖1～圖4和表1～表4分別表示兩種瀝青在不同頻率和溫度作用下黏彈參數變化情況。

分析圖1，圖2發現，基質瀝青不管是否老化，在相同溫度條件下，頻率升高會使復數模量隨之變大，頻率越大復數模量越高，這與材料變形的響應原理相符，荷載作用頻率變大時作用在試件上的時間就越短，材料上的應力消散越快，由此引起的應力變形就越少，材料的變形恢復能力就越強，材料趨向于彈性。同時分析不同頻率下各溫度梯度之間瀝青復數模量的下降情況，發現相同頻率時，復數模量的下降程度會由于溫度的升高而變小，溫度越高復數模量降低程度越小，瀝青的黏性也就越高。同時，也會發現瀝青材料在低溫時彈性恢復能力比高溫時要好，而且在中低溫時對抗變形能力敏感程度要比中高溫大。

表2為基質瀝青老化后與老化前復數模量的比值情況，對比圖1和圖2原樣與老化瀝青的復數模量還可以發現，短期老化后，瀝青的復數模量在同溫同頻下，老化后要大于老化前，老化后瀝青復數模量隨著頻率的增加，同等溫度下復數模量的增加程度逐漸降低，同一頻率下，隨著溫度升高，復數模量增加程度呈現先增加后降低的現象，這可能是由于老化作用使瀝青中的油分變少，增加了瀝青質等組分，使瀝青黏滯性得到提高，同時增加了瀝青材料的彈性，對變形的抵抗能力也隨之提高。

表2 基質瀝青老化前后復數模量比值

分析圖3，圖4可知，老化前后改性瀝青隨頻率的升高復數模量也不斷變大，隨著溫度的升高其復數模量越來越低，分析老化前后的復數模量在不同溫度梯度下的變化程度不同，在10 ℃～60 ℃范圍內溫度越高，復數模量的下降數值越小，隨頻率增加復數模量的增加程度變大，這說明抵抗變形的敏感程度低溫比高溫大，高頻比低頻大。同時分析表3發現由于老化的作用也使得瀝青的復數模量要大于老化前的原樣瀝青，老化后的瀝青復數模量與老化前的比值隨溫度的升高呈現先增加后降低的情況，隨頻率增加逐漸下降，這些都與基質瀝青的變化情況是相符的。

表3 改性瀝青老化前后復數模量比值

2.1.2 相位角分析

相位角δ表示一定溫度下材料對荷載改變的敏感性，δ=0°時，材料屬于完全彈性，δ=90°時，呈黏性。圖5～圖8和表3，表4為老化前后相位角變化情況。

對圖5，圖6進行分析可發現，基質瀝青在老化前后，相位角在一定溫度下都隨著加載頻率的增加而降低，荷載作用頻率變大瀝青趨向于彈性。同時，相位角的下降程度在低頻時下降較大，高頻時下降緩慢并趨于平穩，說明相對來說低頻率荷載作用對相位角的影響較大。對同一頻率，相位角在各溫度條件下的變化作分析可發現，溫度越高，相位角越大，瀝青越接近黏性體，在低頻高溫時尤為明顯，頻率0.01 Hz和溫度60 ℃時，瀝青的相位角十分接近90°，近似為純黏性體，同時隨著溫度的下降，相位角的下降程度越來越大，這說明相位角對溫度在低溫條件下更加敏感。分析表4，同溫同頻的條件下，老化后的瀝青相位角基本比老化前要低，隨溫度的升高瀝青的相位角下降程度越來越小，隨頻率的增加下降程度相位角總體呈現出越來越小的趨勢，這說明老化使瀝青彈性增強，這與復數模量的變化相符。

表4 基質瀝青老化前后相位角比值

分析圖7，圖8發現，兩種瀝青老化前后的相位角在不同溫度下狀態改變并不相同。10 ℃時，相位角在頻率的變大時不斷下降，這與基質瀝青變化情況相似。20 ℃條件下，相位角呈現先增加而后頻率增加到某一數值又降低的現象，且原樣瀝青隨頻率增大的范圍要寬于老化后的瀝青。30 ℃時，原樣瀝青在低頻時相位角先輕微下降而后隨著頻率增大而增大，老化后的瀝青相位角隨頻率增大出現先增加后下降的情況。40 ℃～60 ℃范圍內，原樣瀝青的相位角變化情況比較相似，都出現了先下降后上升的現象，并隨著溫度的上升，相位角在頻率范圍內下降的寬度越來越大，而老化后則隨頻率的增加而表現出變大的趨勢。與基質瀝青相比，改性瀝青老化前后相位角變化情況差異較大，隨頻率變化的表現情況相差較大，各溫度條件下的變化規律不盡相同，基質瀝青老化前后相位角的變化情況比較一致，都表現出一直減小的趨勢，而改性瀝青則出現了相位角增加的現象，不同溫度的改性瀝青都有著相位角增加的現象，老化后高溫條件下的相位角增加的規律則尤為明顯。出現這些現象的原因可能是由于改性瀝青中改性劑的作用，改變了分子結構，使其黏彈特性區別于基質瀝青，同時由于改性瀝青相對基質瀝青黏性更大，老化不充分可能只發生部分熱氧化，且熱氧化的作用使瀝青中的聚合物解發生重組，改變了分子的亞結構，使老化后的改性瀝青表現出更多的黏性。

分析表5老化前后改性瀝青的相位角變化情況，同溫同頻條件下，經過老化作用后，相位角在低溫時普遍低于老化前，這說明瀝青的彈性得到了提高，這與基質瀝青經過老化作用后的變化規律是相符的。高溫時隨頻率增大則出現老化后部分相位角大于老化前，瀝青的黏性有所增加，這與改性劑使聚合物分子結構發生改變，增加瀝青黏性相一致。

表5 改性瀝青老化前后相位角比值

2.2 表面形貌分析

圖9～圖12為基質和改性瀝青老化前后的表面二維和三維形貌高程圖，分析圖9，圖10的形貌高程圖可以發現，瀝青未老化前有著明顯的黑白相間的峰狀結構，老化后峰狀結構依舊存在，只是老化后峰狀結構長度變長、波峰區域數量減少但面積有所增大，通過NanoScope軟件中對老化前后的瀝青進行分析，還可以得到，老化后瀝青的峰狀結構雖然在數量上減少，但是峰狀結構中波峰與波谷的相對高差卻有所增加，原樣瀝青的波峰和波谷之間的相對高差40 μm左右，老化后的相對高差為60 μm左右。同時為了表征整個表面形貌與單個峰狀結構形態之間的關系，本試驗選用均方根粗糙度(Rq)來表征，在NanoScope軟件中對老化前后瀝青表面形貌高程進行分析計算，可得老化前瀝青的Rq為6.60 nm，老化后瀝青的Rq為7.13 nm，由于老化后瀝青峰狀結構的波峰和波谷相對高差變大，增加了表面粗糙度。

對圖11，圖12分析，峰狀結構在未經老化作用時也出現在改性瀝青中，老化后的峰狀結構雖然在波峰區域的數量上有所減少、長度上有所增加，但這些變化與基質瀝青相比并不顯著，這可能是改性劑對瀝青的老化有著抑制作用，使其老化前后的形貌變化差異不大。同時分析老化前后瀝青的高程圖發現，改性瀝青老化前的波峰和波谷相對高差為70 μm左右，粗糙度為8.87，老化前后的相對高度為80 μm左右，粗糙度為9.78 nm，相對高差與粗糙度都有所增加，這與基質瀝青的變化是相似的。同時，分析基質和改性瀝青老化前后的相對高差和粗糙度變化情況，不論是老化前還是老化后，改性瀝青都要比基質瀝青大，這可能是由于改性劑的添加，增加了瀝青表面的粗糙度。

3 結論

1)老化前后，基質和改性瀝青的復數模量隨頻率的增加都有所提高，隨溫度的增加而減小；相位角的變化則不盡相同，基質瀝青相位角隨頻率增加而下降，隨溫度升高而增加，改性瀝青相位角在不同溫度和頻率范圍內變化不一致，老化后不同溫度下的相位角變化無明顯規律。

2)老化后的基質和改性瀝青的復數模量都呈增加趨勢，相位角總體上是下降的，這表明老化后的瀝青黏性下降，彈性增強，但改性瀝青由于改性劑的作用增加了瀝青的黏性，使得老化后的相位角部分有所上升。

3)在微觀的分子結構方面，基質和改性瀝青在未老化之前都出現了明顯的峰狀結構，老化后的峰狀結構波峰區域數量變少、長度變長，同時老化后瀝青表面的粗糙度也變大，這是老化后峰狀結構波峰和波谷相對高差變大引起的，但改性瀝青的改變程度較小，這也說明改性瀝青抵抗老化作用的能力更好。