滇西南鋅廠周邊農(nóng)用地土壤重金屬污染評價(jià)及來源解析

何 潔，譚福民，包 立，張乃明*

(1.云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650201;2.云南省土壤培肥與污染修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650201)

0 引言

土壤重金屬污染是一種嚴(yán)重的環(huán)境污染類型，已經(jīng)成為威脅區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)健康的重要因素。土壤中重金屬具有隱蔽性、滯后性、累積性和不可逆轉(zhuǎn)性，且可通過生物鏈在生物體內(nèi)富集，對人體健康造成危害[1-3],因而重金屬研究已經(jīng)成為生物科學(xué)、土壤學(xué)和環(huán)境科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一，也成為評價(jià)區(qū)域環(huán)境質(zhì)量的重要指標(biāo)。魏思潔等[4]研究表明：重金屬Cr、Pb、Ni可以增加萊茵衣藻膜脂質(zhì)過氧化成分，抑制其抗氧化酶活性，進(jìn)而破壞藻細(xì)胞的活性。冉鳳霞等[5]研究表明：重金屬Zn含量超標(biāo)可以損傷魚的鰓、腎和肝臟器官，花斑裸鯉在20 mg/L濃度Zn脅迫24 h后出現(xiàn)全部死亡現(xiàn)象。趙慧等[6]通過對典型城市區(qū)蔬菜重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)的研究發(fā)現(xiàn)葉菜類和豆角類蔬菜富集Cd、Ni較多，長期食用會對人體健康造成影響。此外，國外學(xué)者對冶煉工業(yè)區(qū)土壤重金屬形態(tài)、遷移性也進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)重金屬Cd、Pb在土壤中容易遷移，且易被生物富集，具有較大的生態(tài)危害[7-8]。因此，研究土體中重金屬的污染情況及其污染來源對土壤污染防治具有重要意義[9]。

云南是一個(gè)資源豐富度高，自然、人文景觀獨(dú)具特色的多民族省份，其境內(nèi)礦藏資源種類較多，已探明有一定儲量的有金、銀、鉛、鋅、鐵、煤、石膏、硫磺等。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，冶金工業(yè)已成為云南經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱產(chǎn)業(yè)，但其在生產(chǎn)過程中也伴隨著一系列的生態(tài)環(huán)境問題。礦石在冶煉過程中，廢渣、廢水等排放環(huán)節(jié)都會造成重金屬的釋放、遷移，從而使工業(yè)區(qū)周邊土壤受到污染，進(jìn)而影響食品安全[10]。目前，關(guān)于云南礦區(qū)和工業(yè)區(qū)污染的研究已有報(bào)道，如黃維恒等[11]研究了蘭坪鉛鋅礦下游沘江流域土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果表明，所有采樣點(diǎn)中只有5.71%耕地土壤屬于清潔狀態(tài)，Cd對沘江流域耕地土壤生態(tài)環(huán)境潛在危害極其強(qiáng)烈。劉小燕等[12]對會澤鉛鋅冶煉廠舊址土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究表明，冶煉廠歷史遺留的重金屬污染問題突出，有較強(qiáng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，Pb、Cd對當(dāng)?shù)爻扇藘和哂袧撛诮】碉L(fēng)險(xiǎn)，但同時(shí)云南也屬于重金屬背景較高的地區(qū)，只有清楚地了解重金屬屬于自然形成還是人為原因，才能正確地對其進(jìn)行修復(fù)防治，因此，有必要對滇西南工業(yè)區(qū)周邊土壤重金屬污染來源進(jìn)行研究。

本文通過對滇西南典型工業(yè)區(qū)周邊土壤進(jìn)行采樣，分析土壤樣品中Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、Cr、Ni、As 8種重金屬含量，使用單因子、內(nèi)梅羅和Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評價(jià)土壤重金屬污染現(xiàn)狀及潛在風(fēng)險(xiǎn)，利用相關(guān)性分析、主成分分析辨析工業(yè)區(qū)農(nóng)田土壤重金屬可能的來源，并結(jié)合GIS技術(shù)對土壤重金屬主成分空間分布進(jìn)行分析，以期為該區(qū)域土壤污染治理和生態(tài)修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于云南省西南部滄源佤族自治縣境內(nèi)，地處東經(jīng)98°52′～99°43，北緯23°04′～23°40′之間，總面積2445.24 km2，其中山區(qū)面積占99.2%，壩區(qū)僅占0.8%，是亞熱帶和熱帶的氣候類型及典型的立體氣候類型，全縣境內(nèi)氣候溫和，四季劃分不明顯，干濕分明，日照充足，年平均氣溫多在20～22 ℃，年平均降水量為1755.9 mm。境內(nèi)土壤分為黃棕壤、黃壤、紅壤、赤紅壤、磚紅壤、石灰土、沖積土、水稻土8個(gè)土類。礦藏資源種類較多，已探明有一定儲量的包括金、銀、鉛、鋅、鐵、煤、石膏、硫磺等，其中鉛鋅礦儲量大，鋅業(yè)是滄源縣具有代表性的礦產(chǎn)企業(yè)，由于其占地面積大，技術(shù)工藝相對落后，生產(chǎn)制造過程中的廢水、廢氣和廢渣排放到環(huán)境中，造成土壤重金屬污染，植被破壞。

1.2 樣品采集

為使采樣更加的系統(tǒng)、科學(xué)、準(zhǔn)確，能夠更好地掌握片區(qū)土壤的污染情況，采樣嚴(yán)格按照《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)[13]的要求進(jìn)行操作，采樣分析的土壤區(qū)域主要為廠區(qū)主導(dǎo)風(fēng)向的擴(kuò)散區(qū)域，包括廠區(qū)建設(shè)用地、農(nóng)用地及林地，采樣點(diǎn)設(shè)計(jì)采用網(wǎng)格布點(diǎn)法結(jié)合3S技術(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)，通過ArcGIS 10.2軟件在底圖按照2 km×2 km網(wǎng)格進(jìn)行采樣點(diǎn)布設(shè)，實(shí)際采樣過程中，根據(jù)預(yù)設(shè)采樣點(diǎn)周邊實(shí)際環(huán)境進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，并用GPS確定地理坐標(biāo)，生成采樣點(diǎn)位示意圖(圖1)，在采樣點(diǎn)周圍用5點(diǎn)混合法垂直采集0～20 cm的表層土壤，保存密封袋帶回實(shí)驗(yàn)室。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)分布

1.3 樣品處理與測試

土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干，去除石礫、植物根系、雜質(zhì)等過篩后用于測定pH值和銅、鋅、鎘、鉛、鉻、汞、砷、鎳8種重金屬含量。土壤各項(xiàng)理化指標(biāo)的測定均采用常規(guī)方法[14],土壤pH值采用電位法(水∶土比為2.5∶1)，有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀法，土壤鋅、鉛、鎳、鉻、銅采用微波消解和X射線熒光光譜儀(PANalytical Axios)測量，汞、砷采用微波消解和原子熒光光度計(jì)(AFS-9750)測量，鎘采用微波消解和原子吸收分光光度計(jì)(PinAAcle 900T)測量。

1.4 圖形制作與數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)計(jì)算統(tǒng)計(jì)用Excel 2018完成；圖形制作采用ArcGIS 10.2及91位圖完成。

1.5 評價(jià)方法

1.5.1 單因子污染指數(shù)法 單因子污染指數(shù)法是對土壤中單一污染元素的指數(shù)進(jìn)行測算和評價(jià)的方法[15],其計(jì)算公式為：

Pi=Ci/Si

(1)

式(1)中：Pi為重金屬的單項(xiàng)污染指數(shù)，Ci為樣品中金屬含量實(shí)測值(mg/kg)；Si為重金屬i的標(biāo)準(zhǔn)值(mg/kg)，本文評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用云南省土壤背景值。單因子指數(shù)法分級標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 內(nèi)梅羅指數(shù)法分級標(biāo)準(zhǔn)

1.5.2 綜合污染指數(shù)法 綜合污染評價(jià)[16]采用兼顧單元素污染指數(shù)平均值和.1mm最大值的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法，計(jì)算公式如下：

(2)

式(2)中：Pimax為土壤污染中單項(xiàng)污染指數(shù)最大值；Piave為土壤污染中單項(xiàng)污染指數(shù)的平均值；根據(jù)P綜值的大小，可將土壤污染程度劃分為5級(表1)。

1.5.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià) 潛在生態(tài)危害指數(shù)法[17]是HaKanson根據(jù)重金屬性質(zhì)及環(huán)境行為特點(diǎn)，建立的一套評價(jià)重金屬潛在生態(tài)危害的方法，計(jì)算公式如下：

(3)

表2 土壤潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量特征

研究區(qū)95個(gè)表層土壤樣品重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3，結(jié)果表明：Cu、Zn、Cd、Pb、Ni、Cr、Hg、As的平均值分別為60.73、440.75、1.44、290.96、47.98、2.49、0.30、28.64 mg/kg，除Cr以外，其他7種重金屬元素含量都超過《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》風(fēng)險(xiǎn)篩選值，超標(biāo)率分別為40.00%、20.00%、44.21%、15.79%、13.68%、3.16%、20.00%，其中最大值分別超過風(fēng)險(xiǎn)篩選值10.40、65.00、141.33、211.11、2.37、1.86、5.60倍，最大值均來自同一采樣點(diǎn)位。與云南省土壤背景值相比，Cu、Zn、Cd、Pb、Ni、Cr、Hg、As的含量超標(biāo)率大小依次為Hg(100.00%)>Zn(81.05%)>Cd(61.05%)>As(48.42%)>Pb(46.32%)>Cu(42.11%)>Ni(27.37%)>Cr(0%),土壤樣品中Cr的平均值低于云南省土壤背景值，但是Cr最大值超過背景值，說明這8種重金屬在該地區(qū)土壤中有不同程度的累積，研究區(qū)受到Hg、Zn、Cd、As、Pb、Cu污染的點(diǎn)位數(shù)較多。

表3 研究區(qū)土壤重金屬統(tǒng)計(jì)分析

變異系數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)差與均值的比值，可對不同量綱的指標(biāo)進(jìn)行比較。有研究表明：若變異系數(shù)大于50%，說明重金屬含量空間分布不均勻，有外來污染物進(jìn)入，存在點(diǎn)源污染的可能[18]。研究區(qū)土壤重金屬Cu、Zn、Cd、Pb、Ni、Hg、As的變異系數(shù)分別為123%、388%、422%、676%、362%、157%、108%，均大于50%，說明這7種元素分布不均勻，廠區(qū)周邊不同地點(diǎn)的土壤重金屬污染有較大差異，這與鋅廠生產(chǎn)對周邊土壤化學(xué)成分影響有關(guān)。

2.2 土壤重金屬污染評價(jià)

2.2.1 重金屬綜合污染指數(shù)評價(jià) 以云南省土壤背景值為標(biāo)準(zhǔn)值[19]，研究區(qū)土壤重金屬單因子指數(shù)結(jié)果如表4所示，8種重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)平均值從大到小依次為Cd>Zn>Pb>Hg>As>Cu>Ni>Cr，從污染水平來看，Cr基本處于無污染級別，Cu和Ni基本為輕污染，Zn、Cd、Pb、As、Hg都屬于重污染水平。應(yīng)用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法評價(jià)結(jié)果如表4所示，滄源工業(yè)區(qū)周邊土壤重金屬綜合污染指數(shù)范圍為1.08～330.95之間，平均值為99.23，表明研究區(qū)整體屬于重污染程度。

表4 研究區(qū)土壤重金屬污染水平

2.2.2 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評價(jià) Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法主要用于評價(jià)土壤中重金屬對環(huán)境存在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。該方法不僅結(jié)合了土壤重金屬含量，而且將重金屬的生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)和毒理學(xué)聯(lián)系起來，綜合考慮了重金屬的毒性對評價(jià)區(qū)域的生態(tài)危害，用定量的方法劃分出重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的程度，是綜合反映重金屬對生態(tài)環(huán)境影響潛力的指標(biāo)，適合于對大區(qū)域范圍的土壤進(jìn)行評價(jià)[11]。滄源工業(yè)區(qū)周邊土壤單個(gè)重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)和多種重金屬的綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)如表5所示，各重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)平均值由大到小依次為：Hg>Cd>As>Pb>Cu>Ni>Zn>Cr。根據(jù)Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級標(biāo)準(zhǔn)(表2)，Ni、Cr潛在生態(tài)危害系數(shù)都小于40，屬于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度；Cu處于40～80之間，屬于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度；Zn潛在生態(tài)危害系數(shù)介于160～320之間，屬于高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級；Pb、Hg、As、Cd的潛在生態(tài)危害系數(shù)，屬于極高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中以Cd對生態(tài)潛在風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)最大，其潛在生態(tài)危害系數(shù)平均值為197.72，最大值高達(dá)5834.86。潛在綜合風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI平均值為495.41，表明研究區(qū)整體為高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，對于所有的采樣點(diǎn)，20%的采樣點(diǎn)為低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，61%的采樣點(diǎn)為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，8%的采樣點(diǎn)為高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，11%的采樣點(diǎn)為極高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

表5 研究區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

從圖2可以看出，RI最大值主要在鋅廠附近的東北方區(qū)域，呈帶狀分布，以高值區(qū)為中心向四周逐漸降低，最小值主要在南坎和鋅廠東部區(qū)域。分析原因是研究區(qū)地勢呈“凹”字型分布，控井新寨、鋅廠、怕棚、南坎及東南部區(qū)域地勢高，中部地勢低洼，冶煉廠在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣、廢水，直接或間接地排污向此處，此外研究區(qū)夏季雨量大，廠區(qū)內(nèi)過量的雨水?dāng)y帶大量的重金屬溢出廠區(qū)也流向低洼處累積。另一方面，該地區(qū)常年主導(dǎo)西風(fēng)和西南風(fēng)，而高值區(qū)剛好位于鋅廠的東北方向，因此冶煉過程中產(chǎn)生的廢氣，沉降到該區(qū)域，導(dǎo)致該區(qū)域重金屬含量較高這與文獻(xiàn)[20-22]結(jié)果一致。南坎和鋅廠東部區(qū)域土壤重金屬含量低，可能是由于地勢高，污染物被中間低洼區(qū)阻隔，以及距離冶煉廠較遠(yuǎn)，導(dǎo)致含量較低。

圖2 研究區(qū)土壤重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)空間分布

2.3 土壤重金屬多元統(tǒng)計(jì)分析

2.3.1 土壤重金屬的相關(guān)性分析 相關(guān)分析是推測重金屬來源的重要依據(jù)，若元素間相關(guān)性顯著或極顯著，則表明元素間一般具有同源關(guān)系或復(fù)合污染[23-24]。由表6可知：Cu、Zn、Pb、Hg、As、Cd兩兩之間存在極顯著相關(guān)(P<0.01)且相關(guān)系數(shù)均大于50%，說明這6種元素具有較大的同源性和復(fù)合污染的可能。Ni與Cr達(dá)極顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.576，表明這2種重金屬之間可能具有同源性。

2.3.2 土壤重元素的主成分分析 土壤重金屬來源多樣，總體可以歸結(jié)為人為活動和成土母質(zhì)2個(gè)方面[25]，通過上述相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)有多個(gè)重金屬元素之間具有顯著相關(guān)性，為進(jìn)一步確定研究區(qū)重金屬污染來源，對這8種重金屬元素再進(jìn)行主成分分析。對數(shù)據(jù)進(jìn)行KMO和Bartlett檢驗(yàn)[26]，結(jié)果顯示Bartlett球形度檢驗(yàn)相伴概率為0.00，小于顯著性水平0.05，KMO取樣適切性量數(shù)為0.724，表明研究中數(shù)據(jù)適合于作主成分分析(表7)。根據(jù)特征值大于1原則，提取前2個(gè)主成分，累計(jì)解釋了81.874%的原有信息，即對這2個(gè)主成分分析可得到以上8種重金屬含量數(shù)據(jù)的大部分信息。由表8所示，第1主成分的貢獻(xiàn)率為60.322%，Cu、Pb、Hg、As、Cd、Zn在第1主成分上有較大載荷，分別為0.907、0.921、0.746、0.878、0.946、0.946；對照上述重金屬含量分析，這些元素的平均值均大于背景值，變異系數(shù)較大，同時(shí)元素之間的相關(guān)性也較強(qiáng)，說明這幾種重金屬來源相同，并且采樣點(diǎn)位于鉛鋅廠區(qū)附近，易受冶煉過程中產(chǎn)生的尾礦、廢氣和廢水等因素的影響，故第1主成分主要表征人為活動。第2主成分的貢獻(xiàn)率為21.553%，Ni和Cr的正載荷較高，上述研究也表明Ni和Cr的變異系數(shù)都較其他元素低，Cr的含量低于背景值，Ni屬于輕度污染，Cr屬于清潔，且Ni和Cr的相關(guān)性達(dá)到極顯著，因此，得出這2種元素主要來自母質(zhì)及風(fēng)化累積的作用，受工廠活動影響較小，即第2主成分主要表征整理自然來源。圖3中重金屬間的距離反映了元素含量間的相關(guān)性[10]，相對而言Cu、Pb、Hg、As、Cd、Zn之間距離較近，Ni、Cr之間距離較近，顯示出較強(qiáng)的相關(guān)性。再次表明Cu、Pb、Hg、As、Cd、Zn這6種元素之間具有一定的同源性，Ni、Cr之間具有同源性。

表7 研究區(qū)土壤重金屬含量的主成分分析

表8 研究區(qū)土壤重金屬主成分分析成分矩陣

2.3.3 土壤重金屬主成分空間分布 由圖4可以看出，第1主成分Cu、Pb、Hg、As、Cd、Zn在空間上分布比較好辨認(rèn)，高值區(qū)主要集中在鋅廠東北區(qū)域，低值區(qū)呈階梯下降趨勢分布在高值區(qū)周圍，與綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的高值區(qū)空間分布相似，再一次說明鋅廠的工業(yè)活動對周圍土壤造成嚴(yán)重的重金屬污染，第1主成分的這些元素是生態(tài)潛在風(fēng)險(xiǎn)的重要貢獻(xiàn)者。

圖4 土壤重金屬元素的第1主成分空間分布

由圖5可以看出第2主成分的高值區(qū)域明顯與第1主成分分布不同，主要分布在鋅廠的北部、南部和東部。居民區(qū)控井新寨和鋅廠為低值區(qū)，更說明Cr、Ni與Cu、Pb、Hg、As、Cd、Zn來源不同。與采樣坐標(biāo)對比發(fā)現(xiàn)，北部高值區(qū)域與調(diào)查采樣時(shí)發(fā)現(xiàn)的練車場重合，由此推測此部分重金屬含量高可能是因?yàn)檐噲龅男铍姵亍㈦婂儭㈦娮悠骷葟U棄物和輪胎磨損導(dǎo)致土壤受到Ni污染[27]，Ni含量超標(biāo)導(dǎo)致該區(qū)域出現(xiàn)高值分布，而在高值區(qū)周圍的次高區(qū)與南部和東部高值區(qū)均為林地，且周圍無其他污染源，說明這部分區(qū)域主要是背景值高，與上述主成分分析結(jié)果一致。

圖5 土壤重金屬元素的第2主成分空間分布

3 結(jié)論

(1)研究區(qū)Hg、Zn、Cd、As、Pb、Cu污染的點(diǎn)位數(shù)較多，單因子指數(shù)評價(jià)表明Zn、Cd、Pb、As、Hg都屬于重污染水平，Cu、Ni屬于輕污染，Cr沒有污染，內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法顯示研究區(qū)整體屬于重污染水平。

(2)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果顯示研究區(qū)土壤中Pb、Hg、As、Cd屬于極高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，Zn屬于高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，Cu屬于中等風(fēng)險(xiǎn)，Ni、Cr屬于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。潛在綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI的平均值為495.41，整體屬于高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。重金屬潛在綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)高值區(qū)空間分布與第1主成分高值區(qū)空間分布特征相似，說明第1主成分的元素是潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)者。

(3)通過相關(guān)性分析表明，Cu、Zn、Pb、Hg、As、Cd污染來源具有較大的同源性，Ni與Cr這2種元素來源相似；主成分分析結(jié)果表明，第1主成分的Cu、Zn、Pb、Hg、As、Cd主要來源于工業(yè)冶煉等人為活動，高值區(qū)主要分布在鋅廠附近的東北地區(qū)，第2主成分的Cr、Ni主要代表自然源，高值區(qū)主要分布在在鋅廠的北部、南部和東部。