硫酸銨處理下茶園土壤氮素轉(zhuǎn)化和交換態(tài)金屬離子含量的動(dòng)態(tài)變化

蔡秋亮,鐘 寧,方顯瑞,陳 玲，張傳芳

(1.百色學(xué)院，廣西 百色 533000；2.閩南師范大學(xué)，福建 漳州 363000；3.中國(guó)科學(xué)院 寧波城市環(huán)境觀測(cè)研究站，浙江 寧波 315830)

0 引言

隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)發(fā)展和人民生活水平提高，人們對(duì)優(yōu)質(zhì)蔬菜、水果、糧食產(chǎn)品的需求日益增加，同時(shí)化肥、農(nóng)藥的使用量也不斷增加。而化肥施用不合理會(huì)對(duì)土壤酸堿性產(chǎn)生較大的影響，也會(huì)導(dǎo)致土壤中重金屬含量發(fā)生較大變化，從而對(duì)農(nóng)作物生長(zhǎng)和農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)造成一定危害[1-2]。研究表明Cu、Pb、Se等金屬是普遍存在的土壤污染金屬，也受土壤酸堿性的影響[3-4]。因此，施肥對(duì)不同耕作時(shí)間的土壤的理化性質(zhì)影響，已成為關(guān)注的熱點(diǎn)。關(guān)于施入氮、磷肥對(duì)土壤酸堿性，以及土壤重金屬形態(tài)和有效性的影響研究[5-9]較多。硫酸銨主要用作氮肥，長(zhǎng)期施用會(huì)導(dǎo)致土壤的酸性增強(qiáng)和重金屬活性增強(qiáng)等，已受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注[10-11]。已有研究表明，施用硫酸銨、尿素能增加土壤中水溶性和交換性的 Mn、Zn、Pb 和Cd等的含量[12-13]。王一志等[14]通過盆栽試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)隨著土壤 pH值升高，土壤弱酸提取態(tài) Cd 含量逐漸降低。彭曉春等[15]的研究表明隨著土壤pH值升高至中性，土壤提取態(tài)重金屬含量顯著提高。鐘寧等[16]通過室內(nèi)土壤培養(yǎng)發(fā)現(xiàn)：隨著硫酸銨或尿素施入土壤中，pH值升高后下降，而土壤中銨態(tài)氮含量呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，硝態(tài)氮含量呈現(xiàn)先稍微下降后上升的趨勢(shì)。有關(guān)施肥不當(dāng)導(dǎo)致土壤酸性增強(qiáng)和土壤中金屬離子含量增加等的研究報(bào)道已經(jīng)有很多，但針對(duì)不同耕作年限的土壤pH值和金屬成分變化規(guī)律受施氮肥影響的研究尚少。鑒于此，本試驗(yàn)通過靜態(tài)和動(dòng)態(tài)試驗(yàn)研究了施用硫酸銨對(duì)新、老茶園土壤pH值、金屬離子(Al、Mn、Cu、Se、Ca、Mg、Pb、Fe等)含量和氮轉(zhuǎn)化的影響。

1 材料與方法

1.1 供試茶園及其土壤

兩種供試土壤均采自福建省漳州市漳浦縣天福石雕園附近(N24°07′，E117°44′)，其中一種土壤采自當(dāng)年種植茶園(后面稱為新茶園)，另一種土壤采自已經(jīng)種植5年的茶園(后面稱為老茶園)。兩種茶園均屬于山地茶園，無(wú)灌溉系統(tǒng)，施用肥料以散施為主，主要采春茶、秋茶；土壤為砂壤土。以1個(gè)取土點(diǎn)為中心，在10 m半徑內(nèi)取5個(gè)點(diǎn)，在各點(diǎn)采集0～20 cm土層的土壤，然后將5個(gè)點(diǎn)的土樣混合成1個(gè)土壤樣品。剔除土壤樣品中的植物殘?bào)w，經(jīng)四分法取其中1份(1.0 kg左右)，帶回實(shí)驗(yàn)室，置于干燥陰涼處風(fēng)干，磨碎過20目篩，備用。供試土壤的基本理化性質(zhì)見表1，測(cè)定方法參照文獻(xiàn)[17]。

表1 兩種供試土壤的基本理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

靜態(tài)試驗(yàn)：稱取20 g土樣置于相應(yīng)編號(hào)的250 mL錐形瓶中，分別加入濃度為0、25、75、125、200、300 mmol/L的硫酸銨溶液4 mL，使硫酸銨在土樣中的濃度分別為0、5、15、25、40、60 mmol/kg(土)，每個(gè)處理均重復(fù)3次，在(25±1)℃條件下放置7 d，測(cè)定各土樣的pH值、Al3+含量。

長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)周變化試驗(yàn)：稱取20 g土樣置于相應(yīng)編號(hào)的250 mL錐形瓶中，向土樣中均勻滴加200 mmol/L的硫酸銨溶液4 mL，使土樣中的硫酸銨濃度為40 mmol/kg，各處理均重復(fù)3次；分別在第0、7、14、20、27、34、41、47天的固定時(shí)間測(cè)定各處理土樣的pH值，以及NH4+、NO3-、Al3+、Mn2+、Cu2+、Se4+、Ca2+、Mg2+含量。

短期動(dòng)態(tài)日變化試驗(yàn)：試驗(yàn)方法和測(cè)定指標(biāo)均與長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)周變化試驗(yàn)一樣，測(cè)定時(shí)間分別為第0、1、3、5、7、9、11、13天。

1.3 樣品分析及數(shù)據(jù)處理方法

pH值測(cè)定：加100 mL水(水土質(zhì)量比5∶1)，用玻璃棒攪拌3 min，靜置30 min，然后用酸度儀測(cè)定pH值[18]。

1 mol/L氯化鉀浸提液的配制：稱取74.6 g氯化鉀(化學(xué)純)溶于800 mL水中，用稀氫氧化鉀和稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為5.5～6.0，稀釋至1 L。

浸提液的制備：稱取20 g供試土壤，置于250 mL錐形瓶中，加入100 mL濃度為1 mol/L的氯化鉀溶液(液土質(zhì)量比5∶1)，放在振蕩器上震蕩2 h，然后用濾紙過濾，并將濾液收集于100 mL的聚乙烯瓶中，滴加硝酸保存，備用。

NH4+含量的測(cè)定：向50 mL容量瓶中加入2 mL 濃度為1 mol/L的氯化鉀浸提液，加蒸餾水定容；轉(zhuǎn)入100 mL三角瓶中，加入次溴酸鈉溶液5 mL，搖勻；在氧化30 min后，加入5 mL磺胺溶液，搖勻；再加入1 mL鹽酸萘乙二胺，形成紫紅色溶液，搖勻，發(fā)色，以蒸餾水作參比，在波長(zhǎng)540 nm下測(cè)定吸光度[18]。同時(shí)也測(cè)定不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，獲得NH4+-N濃度與吸光度的曲線，并把樣品的吸光度代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而獲得樣品的濃度值。

NO3-含量的測(cè)定：向25 mL容量瓶中加入2 mL濃度為1 mol/L的氯化鉀浸提液，加入0.2 mL氨基磺酸溶液，再加入2 mL濃度為0.5 mol/L的鹽酸，加入蒸餾水定容，搖勻；以蒸餾水作參比，分別在220和275 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，吸收值差值△A=A220-A275[18]。同時(shí)也測(cè)定不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值，獲得NO3--N濃度與吸收值ΔA的曲線，并把樣品的吸收值ΔA代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而獲得樣品的濃度值。

Al3+含量的測(cè)定：向10 mL比色管中加入2 mL濃度為1 mol/L的氯化鉀浸提液，加入2 mL現(xiàn)配的0.5%抗壞血酸，再加入2 mL蒸餾水，置于80～90 ℃水浴鍋中水浴加熱30 min，冷卻后加入2 mL鋁試劑，最后加入蒸餾水，定容至刻度并搖勻；形成桃紅色溶液顯示2 h后，在波長(zhǎng)530 nm下測(cè)定吸光度[18]。同時(shí)也測(cè)定不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值，獲得Al3+濃度與吸光度的曲線，并把樣品的吸光度代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而獲得樣品的濃度值。

Mn2+、Cu2+、Se4+、Ca2+、Mg2+含量的測(cè)定：將20 g供試土樣放入消解罐中，加入6 mL硝酸、3 mL氫氟酸和2 mL高氯酸，混勻；將消解罐放入消解儀中，啟動(dòng)消解程序，消解20 min；取出消解罐，放在風(fēng)機(jī)上，待完全冷卻后，將溶液移入25 mL容量瓶中定容并搖勻，過濾到25 mL比色管中，同時(shí)做空白消解。采用火焰原子吸收分光光度法[19]，用GBC932B原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定各離子的濃度。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

采用Excel 2010軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)計(jì)算，用SPSS 12.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，顯著性水平設(shè)定為α=0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 施用硫酸銨對(duì)茶園土壤pH值的影響

2.1.1 不同濃度硫酸銨對(duì)新、老茶園土壤pH值的影響 土壤pH值是土壤的酸堿度的表征，影響土壤溶液的離子組成和各種化學(xué)反應(yīng)，從而影響土壤重金屬的生物有效性、土壤-植物系統(tǒng)的遷移和鈍化污染的修復(fù)效果。從圖1可看出，經(jīng)過硫酸銨處理7 d后，新、老茶園土壤pH值均隨硫酸銨濃度的增大而減小，新、老茶園土壤的pH值經(jīng)處理后分別從4.46、5.13降至4.16、5.00；從線性擬合效果上看，老茶園土壤的斜率(-0.0047)絕對(duì)值高于新茶園土壤的(-0.0018)，可看出經(jīng)硫酸銨溶液處理7 d后老茶園土壤的pH值變化幅度比新茶園土壤的變化幅度大。

圖1 新、老茶園土壤pH值隨施用硫酸銨濃度的變化

2.1.2 施加硫酸銨后新、老茶園土壤pH值的短期日變化和長(zhǎng)期周變化 硫酸銨處理新、老茶園土壤短期和長(zhǎng)期培養(yǎng)的土壤pH值變化結(jié)果見圖2，施加硫酸銨后，新茶園土壤pH值先降低至4.1，后升高到峰值4.4，再降低并在5 d趨于穩(wěn)定，隨著時(shí)間延長(zhǎng)新茶園土壤的pH值略有降低。而對(duì)于老茶園，施入硫酸銨后5 d土壤pH值降低至最低值(4.5)，經(jīng)7周處理后土壤pH值略有上升。

從圖2也可看出，施用硫酸銨7 d后，新、老茶園土壤pH值都先略有下降，接著緩慢上升；新茶園土壤經(jīng)49 d處理后pH值小于其初始值，而經(jīng)49 d處理后老茶園土壤pH值則大于其初始值。但總體看兩者與對(duì)應(yīng)初始值差別不大，表明經(jīng)過硫酸銨長(zhǎng)時(shí)間處理后新、老茶園土壤的pH值變化不顯著。從新、老茶園土壤pH值的變化規(guī)律還看出，施入硫酸銨處理新茶園土壤pH值的變化幅度稍微大于老茶園土壤。

圖2 施加硫酸銨后短期和長(zhǎng)期時(shí)間內(nèi)新、老茶園土壤pH值的變化

2.2 硫酸銨在土壤中的氮素轉(zhuǎn)化

2.2.1 NH4+-N含量的動(dòng)態(tài)變化 兩種茶園土壤中NH4+-N含量的短期和長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)變化結(jié)果如圖3所示，在短期動(dòng)態(tài)中土壤中NH4+-N含量隨著培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，并在第5天降至最小值，分別為：24.42 mg/kg(新茶園土壤)、20.80 mg/kg(老茶園土壤)；然后迅速上升，最后趨于平穩(wěn)。在長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)變化中NH4+-N含量先升高后下降，在第28天時(shí)達(dá)到最大值，分別為：44.85 mg/kg(新茶園土壤)、44.65 mg/kg(老茶園土壤)。

圖3 施用硫酸銨后短期和長(zhǎng)期時(shí)間內(nèi)新、老茶園土壤銨態(tài)氮含量的動(dòng)態(tài)變化

表2 施入硫酸銨后2種茶園土壤各指標(biāo)相關(guān)性分析結(jié)果

圖4 施加硫酸銨后短期和長(zhǎng)期時(shí)間內(nèi)新、老茶園土壤硝態(tài)氮含量的動(dòng)態(tài)變化

2.3 施用硫酸銨對(duì)土壤中Al、Mn、Cu、Se、Ca、Mg、Pb、Fe含量的影響

2.3.1 土壤中交換性鋁含量的動(dòng)態(tài)變化 土壤中鋁主要以交換性鋁、吸附態(tài)羥基鋁、有機(jī)絡(luò)合態(tài)鋁等形態(tài)存在，并且在土壤中鋁的形態(tài)與土壤pH值有直接關(guān)系[20]。經(jīng)不同濃度硫酸銨處理后新、老茶園土壤交換性鋁含量的變化結(jié)果見圖5，從中可看出隨著硫酸銨濃度增高，新、老茶園土壤交換性鋁含量總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，結(jié)合圖2可知經(jīng)硫酸銨處理后，土壤交換性鋁含量與土壤pH值呈負(fù)相關(guān)[20]。對(duì)比兩個(gè)擬合斜率可知，新茶園土壤交換性鋁含量曲線的斜率絕對(duì)值大于老茶園土壤，分別為0.260和0.078，表明硫酸銨處理對(duì)新茶園土壤交換性鋁含量的影響大于老茶園，也說(shuō)明新茶園土壤對(duì)鋁的緩沖性弱于老茶園。

圖5 新、老茶園土壤交換性鋁含量隨硫酸銨濃度的變化

從不同處理茶園土壤交換性鋁含量的短期動(dòng)態(tài)和長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)變化(圖6)可以看出，新茶園土壤交換性鋁含量先升高，于第3天出現(xiàn)峰值，在第14天時(shí)交換性鋁含量出現(xiàn)最低值，分別為：58.36 mg/kg(新茶園土壤)、2.94 mg/kg(老茶園土壤)；之后變化不明顯。而老茶園土壤交換性鋁含量隨著培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸下降(短期處理)，在第14天后趨于穩(wěn)定。結(jié)合圖2和圖6可看出，施用硫酸銨處理后，新茶園土壤交換性鋁含量與pH值呈負(fù)相關(guān)。老茶園土壤中交換性鋁含量總體隨時(shí)間延長(zhǎng)而下降，說(shuō)明硫酸銨長(zhǎng)期處理對(duì)老茶園土壤交換性鋁含量影響不明顯。

圖6 施用硫酸銨后長(zhǎng)期和短期時(shí)間內(nèi)2種土壤交換性鋁含量的動(dòng)態(tài)變化

2.3.2 施加硫酸銨后土壤中Mn、Cu、Zn、Ca、Mg、Pb、Fe含量的動(dòng)態(tài)變化 土壤中重金屬的存在形態(tài)直接影響其毒性、遷移及其在自然界中的循環(huán)[21]。施入硫酸銨后兩種茶園土壤Mn、Cu、Pb、Se、Ca、Mg、Fe等重金屬元素含量的動(dòng)態(tài)變化如表3所示。從表3可看出，經(jīng)49 d培養(yǎng)處理，兩種土壤中交換性Cu、Se、Ca、Mg和Pb含量的變化趨勢(shì)相同，均隨著時(shí)間延長(zhǎng)先降低后逐漸上升，且與pH值呈正相關(guān)(表2)。其中Ca、Mg離子含量比其它金屬離子更早上升，在第35天后趨于穩(wěn)定；而Cu、Se含量在第49天還在上升。在新茶園土壤中，F(xiàn)e的含量隨時(shí)間延長(zhǎng)變化不明顯，而老茶園土壤中的Fe含量先緩慢降低到最小值，但在第14天后隨時(shí)間延長(zhǎng)而迅速升高。

表3 施入硫酸銨后2種茶園土壤Mn、Cu、Pb、Se、Ca、Mg、Fe離子含量的動(dòng)態(tài)變化 mg/kg

3 討論與結(jié)論

本研究靜態(tài)和動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果表明：在短期內(nèi)，施加硫酸銨會(huì)導(dǎo)致土壤pH值迅速下降，但很快會(huì)恢復(fù)到原有水平，說(shuō)明硫酸銨對(duì)茶園土pH值的短期影響較大，長(zhǎng)期影響很小；土壤pH值隨著施用硫酸銨濃度的增加而顯著升高；結(jié)合兩種土壤看，施入硫酸銨經(jīng)短期處理會(huì)降低茶園土壤pH值，經(jīng)49 d處理施入硫酸銨對(duì)土壤pH值的影響不明顯，這與傅成誠(chéng)等[13]的研究結(jié)果不同，但與鐘寧等[16]的研究結(jié)果相同，究其原因，可能是施入硫酸銨后，其被水解成NH4+-N，而NH4+-N在有氧條件下發(fā)生硝化作用形成NO3--N，促使土壤pH值下降，之后部分NO3--N又轉(zhuǎn)化為分子態(tài)氮或氮氧化合物揮發(fā)至空氣中，從而使土壤pH值有所回升。施入硫酸銨處理新茶園土壤pH值的變化幅度稍微大于老茶園土壤，也可說(shuō)明新茶園土壤的酸堿緩沖能力比老茶園土壤弱。

短期動(dòng)態(tài)中NH4+-N含量隨著培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)先呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，后迅速上升，最后趨于平穩(wěn)；隨著培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)，土壤中NH4+-N含量先升高后下降，之后趨于平穩(wěn)，與皮荷杰等[22]的研究結(jié)果相同；硝態(tài)氮含量則呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，與沈靈鳳等[23]的研究結(jié)果相似。短期和長(zhǎng)期處理土壤中NH4+-N含量與NO3--N含量總體上呈負(fù)相關(guān)。在整個(gè)培養(yǎng)階段土壤中NH4+-N含量先升高后下降，后期之所以下降，可能是因?yàn)镹H4+-N在有氧條件下會(huì)發(fā)生硝化作用，形成NO3--N，以及部分NH4+會(huì)被微生物固定吸收[24]。

從長(zhǎng)期培養(yǎng)看，新茶園土壤交換性鋁含量與pH值呈負(fù)相關(guān)，而對(duì)老茶園土來(lái)說(shuō)兩者間的相關(guān)性不大。這可能是老茶園土壤受土壤中陽(yáng)離子交換量、有機(jī)質(zhì)含量、微生物種群數(shù)量、土壤酸度等影響所致，具體原因有待進(jìn)一步研究。從短期培養(yǎng)看，新茶園土壤交換性鋁含量與土壤pH值呈負(fù)相關(guān)，這一結(jié)果與鐘寧等[25]的研究結(jié)果相同。

本研究還發(fā)現(xiàn)，土壤中交換性Cu、Se、Ca、Mg和Pb含量的變化趨勢(shì)相同，且均與pH值呈正相關(guān)，其中Cu含量與pH值的相關(guān)性結(jié)果與郭朝暉等[26]的研究結(jié)果相同，而Ca、Mg含量與pH值的相關(guān)性結(jié)果與楊艷等[27]的研究結(jié)果不同。Mn的含量與pH值呈負(fù)相關(guān)，此結(jié)果與鐘寧等[16]的研究結(jié)果一致。土壤中Mn的形態(tài)有Mn氧化態(tài)和Mn2+，Mn2+主要被植物吸收利用，Mn化合物的濃度隨pH值升高而下降，且較高pH值有利于微生物促使低價(jià)Mn氧化成高價(jià)Mn,從而降低活性Mn含量。