鋰離子電池電解液行業發展

郭麗

鋰離子電池在國內已經有20多年的發展，從引進時的萌牙到如今的遍地開花，可謂產業繁榮，體系完善。相應地，作為鋰電池關鍵材料之一的電解液，從簡單的兩三種碳酸烷基酯的混合物，到現在的多添加劑復配動輒七八種成分混合應用，其技術水平在深度和廣度有了質的飛躍，電解液的產業也從開始時的全進口發展到"全國產"，走過了一條快速而又艱辛的道路。近幾年隨著"新能源汽車熱"興起之后，鋰離子電池成為新能源車的首選電池體系，得到了極大的發展，從而也帶來了大量的資金涌入鋰電材料行業，帶熱了電解液及其原材料的研究，理論和實踐上發展的步子明顯的加快了。

具體說來，在理論上，早些年我們只談負極成膜，討論形成SEI膜的質量和成分對鋰化石墨負極和全電池的影響，最近幾年正極成膜的概念也變得日益成熟，從LiBOB對錳酸鋰電池循環的幫助，到多個不飽和鍵化合物在正極表面的聚合成膜，提高高溫或高電壓性能，正極也能成膜的概念得到廣泛接受，由此而開發了相當數量的此類添加劑。以前對溶液的研究，常提到的是鋰離子的遷移數問題，后來發展到研究溶劑粘度、介電常數等物理因素對電解液性能的影響，進一步發展到建立電解液的溶液模型來解釋一些機理。在分子結構的理論分析上，從早期的計算HOMO/LUMO計算來預估分子的氧化還原性，也走到了通過量子化學計算反應難易程度、解釋反應機理等。

在電解液的研究開發實踐中，這些年重點還是聚焦在添加劑研究上，取得了相當豐富的成果，報道的添加劑數量也日益見漲，結構也越來越有新意，比較明顯的變化規律有：

1）添加劑結構的研究：從單一官能團的添加劑，發展到多官能團分子，再發展到多分子的拼接和特定結構的設計。

2）添加劑替代研究的初步興起：囿于專利的限制和環保法規的要求，某些本已成功應用的添加劑受到挑戰，需要尋找新的替代方案或替代物質。

在電解液的產業應用方面，電解液的進步也是十分顯著的：

1）電解液從常規電壓4.2V 到高電壓4.48V或5.0V的突破。其中4.35～4.4V已經進入了規模化應用的常態。高電壓電解液的添加劑，從早期的丁二腈、氟代碳酸乙烯酯等發展到有了各種各樣的腈類（如三腈HTCN，醚腈如DENE，烯腈如DCB，磷腈如PFPN等），含氟添加劑也從FEC發展到了氟代醚（如D2）、氟代羧酸酯、含氟新型鋰鹽等。為了設計高電壓電解液，現代有了豐富得多的選擇。

2）在鋰鹽的應用方面，最早出現的是使用LiBF4作為輔鹽提高低溫性能，不久之后有了LiTFSI，再后來有LiBOB、LiDFOB、LiFSI等林林總總的新的鋰鹽不斷問世，一代更比一代強。雖然都沒有能夠取代六氟磷酸鋰，但作為添加劑發展得都不錯：二氟磷酸鋰以降低阻抗兼容性好取勝，LiBOB以提升錳酸鋰循環占優，LiFSI則是高電導率的優秀代表，各領風騷，各占一塊領地。 六氟磷酸鋰除了國產化替代進口鋰鹽的極大成功之外，也經歷了好幾波瘋狂的震蕩，從最高價的暴利，到極低價的賠本賺吆喝，跌宕起伏，余勢未了。鋰鹽用量也從常規的1M濃度，到1.5～2M的高濃度，再到4M以上的LiTFSI、LiFSI或LiPF6 超高濃度、局部高濃度等概念，打開了研發的新思路。

3）添加劑的研究深度有了明顯的進步。阻燃添加劑的研究，從早期對磷酸酯（如TMP、TPP）和膦酸酯（如DMMP或DEEP）不成功的研究，到氟代環磷腈的小范圍成功，再提出環磷腈與全氟酮、氟代醚或氟代碳酸酯的組合，以及自主提出各種新結構的環磷腈等;由于硫酸乙烯酯（DTD 或 ESa）的成功應用，人們以此為基礎提出新的硫酸酯類添加劑，如BiDTD、MeDTD、F-DTD甚至是乙烯基DTD;草酸烷基酯類在電解液中應用不起來，但含有草酸酯基的鋰鹽卻因為LiBOB的成功而被持續關注，從而衍生出LiDFOB、LiDFOP、LiTFOP的研究和量產。

4） 隨著技術的升級與電池材料的升級，也有一些添加劑逐步淡出人們的視線.這方面的例子有LiTFSI被LiFSI擊敗，BP由于對電池的消極影響而慢慢退出，VEC也因為替代物眾多而不再受到重視等等。這也是自然規律，長江后浪推前浪，一代更比一代強。

5） 2020～2021這兩年多，隨著動力電池的產能急劇擴張，材料供應反而跟不上，出現了價格逆向急劇上揚的局面，國產鋰鹽瘋狂上漲到50W/t，創歷史新高甚至超過于當年日本鋰鹽進入中國時的高價，電解液也水漲船高。這里蘊含了很大的風險。但預計2～3年之后，隨著上游產能急劇增長，電解液和添加劑仍會面臨價格探底的情況重來。在國內一個受到廣泛關注的行業，不太可能保持住供不應求的情況，而供過于求則是常態。

在電解液發展了20多年之后，鋰電電解液行業走到了一個微妙的時期：汽車電動化的快速起步，動力電池的巨大潛力未來可期.回首過去，展望將來，未來將比現在更為先進，那么可能有哪些技術會出現呢？筆者本人認為：

1） 近幾年內，全自動化的配樣機可能得到應用. 這方面在技術上已經沒有困難. 前些天看到德國甚至開發出來了可以自動進行化學實驗的智能機器人，代替人工從事實驗，其工作效率大大優于人類;對于電解液的配方調配，這樣的機器具有快速制樣，避免差錯，重現性好等諸多優點，是行業非常需要的.

2）再遠一點，新的溶劑體系或有可能問世。這種溶劑，可能是某類氟代溶劑或新型體系（離子液體的可能性較小，但復合體系有可能），可以解決安全性或高電壓方面的挑戰. 但短期內這類方案成本上仍有較大的局限性. 新的鋰鹽取代六氟磷酸鋰也有可能發生，但在目前的使用液體電解質的電池體系上可能性不大。

3） 跨行業的方向上，計算機輔助研發甚至是利用人工智能（AI） 來設計配方，有可能成為新的趨勢：可能會經歷這樣的發展路線，開始時利用人工智能學習歸納總結簡單的規律（如電導率、粘度、倍率性能）等，再逐步發展到利用AI預測特定配方的內阻、存儲性能、循環性能等，設計優化的實驗方案，在不太遠的將來AI甚至能夠分析數據、設計配方，代替相當一部分的傳統技術人員。

4）隨著電池技術的發展，最后"電解液" 這個概念也將消失，當我們熟悉的液體電解質被復合形態的電解質取代，或是被新體系的電池淘汰時，“鋰電池電解液“ 或許就成為一個歷史詞匯了。

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