利用拉曼光譜技術檢測飛機待涂裝表面殘留物的研究*

汪 偉，富雙超，褚振華，周玉云，鄭興偉

（1.上海飛機制造有限公司國家商用飛機制造工程技術研究中心，上海201324；2.上海海洋大學 工程學院，上海201306；3.東華大學 理學院，上海201620）

目前飛機噴涂前表面狀態的檢測尚未引入快速可靠的技術方法與手段，由此可能因為不同存量的殘留污染物，造成飛機在使用中出現掉漆等問題。運用拉曼光譜分析技術對痕量殘留污染進行分析在食品等行業已經有了大量的應用，飛機待噴涂零件表面清潔度狀態檢測和食品安全微量物質檢測具有很高的相似性，而且要求檢測技術具有快速、無損和可靠的特性。但是在適用性方面、標準譜圖建立、圖譜-污染物定性定量分析可行性方面還沒有進行系統的研究。本文以飛機上常見的待噴涂表面材料2024和7075鋁合金為試驗材料，對其進行化學氧化和鉻酸陽極化處理。利用拉曼光譜分析技術對2024和7075鋁合金化學轉化膜、鉻酸陽極化膜表面狀態表征。結果表明，2024和7075鋁合金化學轉化膜、鉻酸陽極化膜表面在844cm-1、841cm-1、851cm-1、846cm-1處只有材料自身的拉曼特征峰，沒出現其他拉曼峰，表面無痕量殘留污染物。飛機待噴涂表面痕量殘留污染物主要來源于甘油三酯和氫氧化鐵。配置甘油三酯和氫氧化鐵的標準溶液并進行拉曼檢測，對甘油三酯和氫氧化鐵進行拉曼光譜檢測，結果表明：甘油三酯分子的波峰位于1063cm-1、1130cm-1、1296cm-1、1441cm-1、2726cm-1、2853cm-1、2885cm-1處。氫氧化鐵分子的波峰位于704cm-1處，建立了痕量殘留污染物標準圖譜庫，為實際檢測飛機待噴涂表面痕量殘留污染物的種類提供參考。在2024和7075鋁合金化學轉化膜和鉻酸陽極化膜表面設置不同種類和不同量的甘油三酯和氫氧化鐵殘留，對其進行表面增強拉曼光譜檢測。結果表明：隨著甘油三酯和氫氧化鐵殘留量的增加，拉曼峰的強度也隨之增加，二者呈正相關關系，建立的圖譜-污染物定性定量關系。文章基于先進拉曼指紋光譜技術手段與分析方法，構建飛機待噴涂表面痕量殘留快速檢測方法，將極大提高飛機待噴涂表面質量判斷準確度和故障分析能力，解決飛機掉漆等問題，為未來基于狀態感知的自動化、智能化噴涂實現奠定基礎[1]。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

本實驗選用飛機待噴涂表面常見材料：2024和7075鋁合金，尺寸大小為72mm×26mm×2mm。采用激光顯微拉曼光譜儀In Via-Reflex，英國Renishaw公司[2]；電磁加熱磁力攪拌器PC-420D，美國康寧公司；紫外-可見近紅外光譜儀UV3600，日本島津公司；場發射透射電子顯微鏡JEM-2100，日本JEOL公司；透射電子顯微鏡（Transmission electron microscopy，TEM）和紫外-可見吸收光譜（Ultraviolet-visible，UV-vis）。

1.2 材料前處理

2024和7075鋁合金按照下述過程進行鉻酸陽極化處理，實驗過程主要為：預清洗、裝掛、堿清洗、水洗、酸洗脫氧、水洗、鉻酸陽極化、水洗、封閉、干燥。此外2024和7075鋁合金按照下述過程進行化學氧化處理，實驗流程如下：預清洗、裝掛、堿清洗、水洗、酸洗脫氧、水洗、化學氧化處理、水洗、干燥。

1.3 溶液配制

1.3.1 甘油三酯和氫氧化鐵溶液的制備

用分析天平稱取甘油三酯固體，倒入燒杯中，用酒精燈加熱至熔化。融化后，冷卻15s左右（保證甘油三酯還是融化狀態），量取丙酮溶液，倒入融化的甘油三酯中，用玻璃杯攪拌均勻即為甘油三酯溶液，分別配制質量分數為20%、50%、80%的甘油三酯溶液。另外配置質量分數為20%、50%、80%的氫氧化鐵膠體，向沸騰的蒸餾水中逐滴加入飽和氯化鐵溶液，繼續煮沸至液體呈紅褐色，停止加熱，得到氫氧化鐵膠體[2-3]。

1.3.2 金納米溶膠的制備

金納米溶膠的制備是參考Frens氧化還原法獲得，具體制備方法如下：將0.01wt%的氯金酸以1100rpm攪拌并加熱至100℃，然后加入1ml 1wt%的檸檬酸三鈉溶液，同時以1100rpm攪拌并在100℃保溫15min，置于冰浴迅速結束反應，冷卻至室溫，得到金納米水溶膠，離心后棄除上層清液，下層即為金納米顆粒溶膠。

1.4 光譜采集和參數設置

拉曼光譜采集激光光源為532nm，激光功率設置12.5mW，物鏡調整至5倍鏡頭確定測試位置，測試過程使用50倍長焦物鏡，曝光時間設置為2s，激光強度設置為10%，分辨率為1cm-1，曝光次數5次，光譜采集范圍400-3500cm-1。

2 結果和分析

為了對飛機待噴涂材料表面清潔度狀態進行表征，從而更好地觀察材料表面的清潔度狀態，將制備好的飛機待噴涂表面材料：2024鋁合金化學轉化膜，7075鋁合金化學轉化膜，2024鋁合金鉻酸陽極化膜，7075鋁合金鉻酸陽極化膜，進行拉曼光譜檢測。如圖1所示，2024鋁合金化學轉化膜表面在844cm-1處有明顯的拉曼峰，7075鋁合金化學轉化膜表面在841cm-1處有明顯的拉曼峰，2024鋁合金鉻酸陽極化膜表面在851cm-1處有明顯的拉曼峰，7075鋁合金鉻酸陽極化膜表面在846cm-1處有明顯的拉曼峰，四種材料特性差異導致其表面特征不同，所以拉曼峰出現的位置不同，這也為更好地識別飛機待噴涂表面材料的種類奠定良好的基礎。同時，2024鋁合金化學轉化膜，7075鋁合金化學轉化膜，2024鋁合金鉻酸陽極化膜及7075鋁合金鉻酸陽極化膜表面都只出現了材料自身的拉曼特征峰，沒出現其他拉曼峰，說明以上四種飛機待噴涂材料表面未殘留其他污染物，對接下來的檢測不造成干擾。

圖1 不同待噴涂材料表面拉曼光譜圖

為了對飛機待噴涂表面痕量殘留污染物進行定性定量分析，利用表面增強拉曼光譜分析技術對飛機待噴涂表面殘留不同濃度和不同殘留量的痕量污染物進行SERS檢測。分別在2024和7075鋁合金化學轉化膜表面及2024和7075鋁合金鉻酸陽極化膜殘留質量分數為20%、50%、80%甘油三酯溶液各5μL、10μL、15μL，再原位覆蓋等體積的金納米溶膠，進行甘油三酯的SERS檢測，檢測結果如圖2-圖5所示，可以看出甘油三酯溶液滴加到2024和7075鋁合金化學轉化膜表面，再原位覆蓋金納米溶膠的甘油三酯表面增強拉曼光譜圖。隨著甘油三酯殘留量的增加，其拉曼峰的強度也隨之增加，二者呈正相關關系，在這組拉曼光譜中，甘油三酯分子位于1063cm-1、1130cm-1、1296cm-1、1441cm-1、2726cm-1、2853cm-1、2885cm-1處的波峰比較明顯地被捕捉到。其中在2853cm-1、2885cm-1有著兩處明顯的拉曼波峰，2885cm-1處波峰最高，以用于甘油三酯定量模型的建立。2024鋁合金化學轉化膜材料自身在844cm-1處的波峰比較明顯地被捕捉到。說明利用表面增強拉曼光譜分析技術檢測2024鋁合金化學轉化膜表面殘留的甘油三酯是可行的。當滴加的量低至5μL時，依然可以檢測到甘油三酯的拉曼峰。即甘油三酯在2024鋁合金化學轉化膜表面檢測限可以低至20%5μL。充分利用好這些拉曼特征峰的峰位與峰強的信息，就可以辨別出相對應的飛機待噴涂表面的殘留污染物的種類和殘留量[4]。

圖5 7075鉻酸陽極化膜表面氫氧化鐵不同殘留量的SERS譜圖

此外，利用該檢測技術，驗證了其對表面殘留氫氧化鐵的可行性，在2024和7075鋁合金化學轉化膜表面及2024和7075鋁合金鉻酸陽極化膜表面殘留質量分數為20%、50%、80%氫氧化鐵溶液各5μL、10μL、15μL，再原位覆蓋等體積的金納米溶膠，進行氫氧化鐵的表面增強拉曼光譜檢測，氫氧化鐵溶液滴加到2024鋁合金化學轉化膜表面，再原位覆蓋金納米溶膠的氫氧化鐵表面增強拉曼光譜圖。隨著氫氧化鐵殘留量的增加，其拉曼峰的強度也隨之增加，二者呈正相關關系，在這組拉曼光譜中，氫氧化鐵分子位于704cm-1處的波峰比較明顯地被捕捉到。因為氫氧化鐵只有一個波峰，所以用704cm-1處的波峰用于氫氧化鐵定量模型的建立。同時2024鋁合金化學轉化膜材料自身在844cm-1處的波峰比較明顯被捕捉到。這說明利用表面增強拉曼光譜分析技術檢測2024鋁合金化學轉化膜表面殘留的氫氧化鐵是可行的。當滴加的量低至5μL時，依然可以檢測到氫氧化鐵的拉曼峰，即氫氧化鐵在2024鋁合金化學轉化膜表面檢測限可以低至20%5μL。

3 結論

（1）選用2024和7075鋁合金為試驗研究材料，對其進行化學氧化和鉻酸陽極化處理工藝。通過對飛機待噴涂材料表面狀態表征，表明2024鋁合金化學轉化膜，7075鋁合金化學轉化膜，2024鋁合金鉻酸陽極化圖2 2024化學轉化膜表面氫氧化鐵不同殘留量的SERS譜圖膜及7075鋁合金鉻酸陽極化膜表面都只出現了材料自身的拉曼特征峰，沒出現其他拉曼峰，說明以上四種飛機待噴涂材料表面未殘留其他污染物，建立了飛機待噴涂材料表面清潔度光譜模型。

圖3 7075化學轉化膜表面氫氧化鐵不同殘留量的SERS譜圖

圖4 2024鉻酸陽極化膜表面氫氧化鐵不同殘留量的SERS譜圖

（2）飛機待噴涂表面痕量殘留污染物主要為甘油三酯和氫氧化鐵。對于甘油三酯和氫氧化鐵殘留表面增強拉曼光譜檢測結果分析可得隨著飛機待噴涂表面殘留污染物殘留量的增加，甘油三酯和氫氧化鐵特征峰的強度也隨之增加，二者呈正相關關系，在拉曼光譜圖中，甘油三酯分子位于1063cm-1、1130cm-1、1296cm-1、1441cm-1、2726cm-1、2853cm-1、2885cm-1處的波峰和氫氧化鐵分子位于704cm-1處的波峰都比較明顯被檢測到。