煤矸石和褐煤的球磨與制團試驗

朱帥令，曲 揚，姚 智，吳林麗，2，羅洪杰，2，佟國平

（1.東北大學 冶金學院，沈陽 110819；2.東北大學 教育部材料先進制備技術工程研究中心，沈陽 110819；3.霍林郭勒市公共實訓管理服務中心，內蒙古 霍林郭勒 029200）

煤矸石是煤炭開采過程中產生的一種工業固體廢物，主要成分為SiO2和Al2O3，此外還含有一定的有機碳［1］.我國堆存了70億t以上的煤矸石，且仍在以每年超過3億t的速度增加［2］，煤矸石的堆積不僅占用大量的土地，還會污染周圍的大氣和水體，危害人們的身體健康［3］.目前我國主要是依據煤矸石的組成和燃燒特性，將煤矸石用于發電、回填礦區、鋪路和生產建筑材料等方面，但是煤矸石的潛在資源并沒有得到高效的利用［4］.以煤矸石為原料、褐煤為還原劑，在電弧爐中還原煤矸石制備硅鋁鐵合金，可以充分利用煤矸石中的硅鋁資源，實現煤矸石的高附加值利用.在冶煉時，為了增大反應原料的接觸面積，提高反應速率，工業上一般以球團的形式入爐冶煉，并且需要球團具有一定的機械性能.

由于原料為塊狀，需要將其球磨制成粉料，根據生產實踐經驗，球磨時原料的性質和球磨介質的運動狀態對球磨效果影響很大.季聯［5］研究了水泥料中水分對物料易磨性的影響，發現原料易磨指數隨水分含量的增加而增大，水分含量在達到一定比率時成為影響物料易磨性的主要因素.樊狄鋒等［6］對球磨介質的運動進行分區計算，發現在不同填充率和磨機轉速下，球磨介質的運動形態不同，進而可以影響球磨效率.制備的球團以抗壓強度和氣孔率作為其性能的評價指標，球團的抗壓強度過低會造成塌料，氣孔率過低會阻礙氣體的逸出，使球團發生爆裂，一般要求球團的抗壓強度應大于15 MPa，且有一定的氣孔率［7］.本文旨在研究不同原料對球磨效果的影響，探索原料的球磨工藝和制團工藝，制出性能合格的球團，為后續入電弧爐冶煉做準備.

1 試驗方法

1.1 球磨試驗

原料：煤矸石和褐煤取自內蒙古霍林河地區某煤礦，根據《煤的工業分析方法》（GB／T 212—2008）對其做工業分析，成分組成列于表1及表2.

表1 煤矸石工業分析結果（質量分數）Table 1 Industrial analysis results of coal gangue（mass fraction） %

表2 褐煤工業分析結果（質量分數）Table 2 Industrial analysis results of lignite（mass fraction） %

設備：EP-1型顎式破碎機；HN101-4A型鼓風干燥箱；XMQ-Φ460×600筒型球磨機，球磨機容積為100 L，轉速為48 r／min.有兩種球磨方式，一種是筒體與水平軸重合的平磨，另一種是筒體與水平軸呈30°夾角的偏心磨，球磨介質為四種不同直徑的鋼球，直徑分別為10，15，25，40 mm，球磨時質量配比為1∶1∶1∶1.

試驗過程：首先利用顎式破碎機分別將煤矸石和褐煤破碎至小于5 mm，然后在170℃條件下分別將煤矸石干燥1 h、褐煤干燥4 h.對烘好的原料進行球磨，球磨時球料質量比為3∶1.煤矸石采用平磨45 min、平磨30 min＋偏心磨15 min、平磨90 min3種方式進行球磨，褐煤分別平磨1，2，4 h處理.

檢測儀器：使用Malvern Mastersizer 2000型激光粒度分析儀檢測物料球磨后的粒度分布.使用德國Bruker D8型X射線衍射儀（Cu-Kα射線，掃描范圍5°～80°，掃描速度8°／min）檢測煤矸石物相組成.

1.2 制團試驗

球團性能的好壞在一定程度上影響還原反應的進行.為得到性能較好的球團，先是在實驗室條件下進行了縮比試驗，探索制團壓力、黏結劑添加量和配水量等因素對球團抗壓強度和氣孔率的影響，然后制備可用于工業生產的球團.實驗過程中，以紙漿干粉為制團黏結劑.首先將紙漿干粉和水配成溶液，并與原料在研缽中研磨15 min使其混合均勻，然后用液壓千斤頂將其壓制成Φ25 mm×22 mm的圓柱體，每種實驗條件取3個平行樣，壓制好的試樣在105℃干燥8 h至恒重.

根據高爐和直接還原用鐵球團礦抗壓強度的測定方法（GB／T 14201—2018）在YG028型電子強力機上測定試樣的抗壓強度，步進速度為10 mm／min.采用粉末壓實法測定試樣的氣孔率.即將按比例配好的原料在400 MPa下壓制成型，以此密度作為試樣的真密度，通過測量試樣的直徑和高度得出其體積密度，由真密度與體積密度便可計算試樣的氣孔率.

根據實驗室得到的制團條件進行大規模的制團，物料質量為1 100 kg左右，混料時煤矸石與褐煤質量比為1∶1.03.首先稱取80 kg物料在NHZ-100型捏合機中混料2 h，采用350-C型對輥制球機制團，然后將球團在空氣中充分干燥，檢測球團的抗壓強度和氣孔率，并利用Quanta-250型掃描電鏡觀察球團的斷面形貌.

2 試驗結果與討論

2.1 煤矸石球磨的影響因素分析

表3為三種方式球磨后煤矸石的粒度分布結果，其中d10，d50，d90分別為粒度分布曲線中累積分布為10%，50%，90%時顆粒的等效直徑.從表中可以看出，平磨30 min＋偏心磨15 min可以明顯降低煤矸石的d50，而對d90的降低效果則不如平磨90 min.球磨過程中，鋼球受到離心力、周圍介質對它的摩擦力以及自身重力的作用［8］.平磨時鋼球受到的離心力和摩擦力的合力較大，主要做拋落運動，對物料的作用以沖擊為主，有利于破碎較大的顆粒；偏心磨時鋼球受到的摩擦力沿筒體方向分解，使得其合力不足以克服重力而做瀉落運動，對物料的作用以剝削和研磨為主，有利于破碎較小的顆粒，所以平磨30 min＋偏心磨15 min可以明顯降低煤矸石的d50.偏心磨雖然可以提高小顆粒的粉碎效率，但也會使鋼球磨損增加，因此在后續褐煤的球磨試驗中未使用偏心磨.用于制團的物料粒度應滿足90%小于500μm，選擇煤矸石的球磨方式為平磨45 min，此時90%煤矸石粒度小于454.868μm.

表3 煤矸石球磨后的粒度分布Table 3 Particle size distribution of gangue after ball milling μm

由圖1可知，煤矸石的主要物相為石英和高嶺石.石英晶體中硅原子以四配位的形式與氧原子形成硅氧四面體，構成Si-O骨架的架狀結構［9］.在鋼球沖擊下，石英晶體沿著Si-O鍵連接力較弱的晶面方向發生斷裂，形成解理面，因此石英的脆性大.高嶺石是由硅氧四面體和鋁氧八面體組成的層狀結構的黏土礦物，層間以氫鍵連接，當受到鋼球沖擊時，晶體沿層間斷開，其破碎性能比石英好［10］.通過分析可知，煤矸石的脆性大，可磨性較好.

圖1 煤矸石XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of coal gangue

2.2 褐煤球磨的影響因素分析

表4為褐煤粒度隨平磨時間的變化結果.從表中可以看出，隨著球磨時間的增加，褐煤各級體積粒徑逐漸減小.褐煤的d10變化很小，這可能是因為隨著顆粒的比表面積增加，小顆粒之間發生團聚，使褐煤顆粒的粒度難以繼續降低.隨著球磨時間的增加，d50下降變快，d90下降變慢，原因是隨著球磨的進行，中位數附近顆粒發生碰撞的概率增加，使d50下降較快.考慮到球磨時間不宜過長，選擇褐煤球磨方式為平磨2 h，此時90%褐煤粒徑小于470.339μm，可以滿足制團要求.

表4 褐煤球磨后的粒度分布Table 4 Particle size distribution of lignite after ball milling μm

試驗初期曾將未干燥的褐煤直接平磨2 h，結果發現褐煤黏結現象較為嚴重，筒壁側部的粘附層達5 cm，底部的粘附層達10 cm，致使鋼球在磨機中心做無效碰撞，對鋼球磨損很大，且球磨效果很差.通過將褐煤干燥4 h之后再進行球磨，結果發現筒壁光滑，物料無黏結現象，球磨效果很好.干燥后的褐煤工業分析結果如表5所示，與表2相比其全水含量（Mt）降低較少，而分析水含量（Mad）由18.34%降低至9.57%，因此認為褐煤的分析水含量是影響球磨效果的重要因素.褐煤中的游離水按賦存狀態可分為外在水分和內在水分［11］，外在水分是指吸附在煤顆粒表面或非毛細孔中的水分；內在水分（即分析水）是指吸附在顆粒毛細孔內的水分.球磨時褐煤顆粒間會形成液橋，通常液橋力的作用范圍為幾微米，其大小與液橋表面張力和液橋與顆粒間的毛細管壓差有關.當褐煤內水含量高時，毛細管壓差大，液橋力大，顆粒容易黏結在一起，球磨介質對顆粒的脆性斷裂作用轉化為塑性形變作用；褐煤經過干燥后，其毛細孔發生收縮和塌陷，且內水含量降低，顆粒間形成的液橋力小，球磨可以順利進行.

表5 褐煤干燥后工業分析結果（質量分數）Table 5 Industrial analysis results of lignite after drying（mass fraction） %

2.3 單因素制團條件對球團性能的影響

2.3.1 制團壓力對球團性能的影響

圖2為不同制團壓力下球團的抗壓強度和氣孔率變化曲線圖.從圖中可以看出，隨著制團壓力的增加，球團的抗壓強度逐漸提高.這是因為制團壓力較小時，顆粒間空隙較大，容易發生滑移，且顆粒間范德華力很小，所以球團的抗壓強度較低.隨著制團壓力的增加，顆粒間由于位移和變形而可以互相楔住和勾連在一起，形成機械嚙合力［12］，同時顆粒間范德華力增大，使得球團的抗壓強度提高，氣孔率逐漸下降.選擇制團壓力為25 MPa，此時球團的抗壓強度為32.12 MPa，氣孔率為15.65%，球團性能較為理想.

圖2 制團壓力對球團性能的影響Fig.2 Effect of briquetting pressure on pellet properties

2.3.2 黏結劑添加量對球團性能的影響

圖3為不同黏結劑添加量下球團的抗壓強度和氣孔率變化曲線圖.從圖中可以看出，隨著黏結劑添加量的增加，球團的抗壓強度逐漸提高，氣孔率逐漸下降.黏結劑的主要成分是木素磺酸鈣，使用時配成高濃度的黏結劑溶液與原料混勻.其作用機理為：木素磺酸鈣含有磺酸基、羧基和羥基等極性基團［13］，這些基團具有親水性，在水分子作用下，基團與物料顆粒表面發生強烈的化學吸附作用，形成共價鍵、離子鍵及氫鍵，在顆粒間產生黏結力；當球團經過烘干后，黏結劑溶液在顆粒間濃縮固化形成固體橋，增強黏結劑自身的內聚力，進一步提高球團的抗壓強度.隨著黏結劑添加量的增加，黏結劑溶液中基團的濃度提高，吸附反應平衡后，更多的基團在顆粒表面發生化學吸附作用，使球團的抗壓強度提高，同時強烈的吸附作用使顆粒緊密結合在一起，導致球團的氣孔率降低.考慮到生產成本和球團的質量，黏結劑添加量也不宜過高，因此選擇黏結劑的添加量為10%，此時球團抗壓強度為28.08 MPa，氣孔率為16.03%.

圖3 黏結劑添加量對球團性能的影響Fig.3 Effect of binder amount on pellet properties

2.3.3 配水量對球團性能的影響

圖4為不同配水量下球團的抗壓強度和氣孔率變化曲線圖.從圖中可以看出，配水量較低時，球團的抗壓強度隨著配水量的增加而提高，配水量為11%達到最大值，隨后逐漸下降.這是因為黏結劑溶液在顆粒間會形成液橋［14］，當配水量較低時，液橋呈擺線狀，黏結劑不能在顆粒表面發生充分的吸附作用，球團的抗壓強度較低；隨著配水量的增加，液橋呈網狀充滿顆粒間的空隙，這時黏結劑作用效果較好，球團的抗壓強度達到最大值；當配水量再繼續增加時，液橋膜層變厚，使顆粒易于滑動，反而不利于黏結劑起作用，球團的抗壓強度隨之降低.而球團的氣孔率則隨著配水量的增加逐漸下降到最低值，隨后出現小幅的回升.這是由于：適當的提高配水量有利于黏結劑起作用，增大顆粒間黏結力，使氣孔率出現最低值；但是當配水量過大時，顆粒間液膜變厚，球團內水分蒸發后，使球團氣孔率出現了小幅升高.當配水量為9%時，球團的抗壓強度較低，當配水量為11%時，球團的氣孔率較低，從球團的綜合性能考慮，選擇配水量為10%.

圖4 配水量對球團性能的影響Fig.4 Effect of water content on pellet properties

2.4 球團的擴大制備

根據實驗室得到的制團條件進行大規模制團，測得球團的抗壓強度為26.08 MPa、氣孔率為16.10%，球團性能可以滿足冶煉要求.圖5為掃描電鏡下球團的微觀形貌，可以看出煤矸石與褐煤結合較為均勻，結合處存有一定的空隙.

圖5 球團的微觀形貌Fig.5 SEM of micromorphology of pellets

3 結 論

（1）煤矸石的礦物組成與褐煤的內水含量分別是影響其易磨性的內在因素.物料較佳的球磨方式分別為煤矸石平磨45 min和褐煤平磨2 h.

（2）隨著制團壓力和黏結劑添加量的增加，球團的抗壓強度逐漸提高，氣孔率逐漸下降.隨著配水量的增加，球團的抗壓強度先提高后降低，氣孔率逐漸降低到最低值后出現小幅的回升.較佳的制團條件為制團壓力25 MPa，黏結劑添加量10%，配水量10%.

（3）在較佳制團條件下制得的球團抗壓強度為26.08 MPa、氣孔率為16.10%，其綜合性能可滿足電弧爐冶煉的要求.