牙齒美白及牙膏美白功效成分概述

唐偉月 鄧全富 張 環 董海德 何家俊

(重慶登康口腔護理用品股份有限公司，重慶 江北 400000)

牙齒是人體最硬的器官，除擔負切咬、咀嚼等功能外，還起保持面部外形和輔助發音的作用，一般由無機礦物和少量有機物組合而成。其無機礦物成分主要是羥基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)以磷酸鈣的形式而形成的[1-3]。從組織結構來看，牙齒主要由牙本質、牙釉質、牙骨質和牙髓四部分組成。牙本質存在于牙齒內部，是一種富含蛋白質的類骨生物復合材料，約含有70%的羥基磷灰石，其余部分為膠原蛋白和水[4-5]。牙釉質存在于牙齒外部，是一種高度礦化的復雜的分層組織結構，約含有97%的羥基磷灰石和少量的有機蛋白[6]。同時口腔中牙釉質表面還覆蓋著一層由唾液蛋白、碳水化合物和脂類組成的薄膜[7]。

純羥基磷灰石的顏色一般顯示為無色或者白色，牙釉質中夾雜著少量的有機蛋白因此表現為白色或者半透明顏色。隨著年齡的增長，牙釉質受到持續的外界機械磨擦、化學/物理作用會變得越來越薄，同時某些破損部位也會使牙本質暴露從而導致整顆牙齒顏色變深[8]。此外，人們吸煙、飲茶、喝咖啡及食用有色的食物時也會導致牙齒逐漸染色[9]。因此，家用美白產品(牙膏/牙刷)和專業牙科診所(漂白/洗牙)都在試圖解決牙齒染色的問題。在這種情況下，美白被定義為使牙齒的視覺白度增加。

口腔清潔護理產品主要用于預防齲齒和牙周炎，一般使用牙刷(電動牙刷)配合牙膏刷牙，健康的飲食習慣(低糖飲食、不過量飲用腐蝕性飲料)和生活方式(不吸煙)達到上述目的。目前牙膏配方中含有某些成分，例如氟化物(氟化鈉、單氟磷酸鈉等)、氯己定、亞錫、鋅鹽和鈣磷酸鹽 (羥基磷灰石或珍珠粉)、表面活性劑和磨擦劑等，這些成分能夠幫助消費者預防齲齒和牙周炎達到口腔健康的效果[10]。

隨著時代的進步與生活水平的提高，消費者對于牙齒亮白的要求日漸強烈，越來越多的口腔護理產品也關注著牙齒美白。一方面美容的興起，越來越多的人喜歡潔白的牙齒和燦爛的笑容[11-12]；而另一方面吸煙、喝紅酒或紅茶等生活習慣以及牙齒衰老也會導致牙齒顏色的變深[13]。因此，許多口腔護理公司推出了多種不同的牙齒美白產品適應消費者的需求。本研究主要圍繞牙齒著色、牙膏美白的主要成分和牙齒美白測試方法三方面對牙齒美白進行了總結，并對牙齒美白的潛在風險和有效性進行了分析。

1 牙齒著色

牙齒被有色化合物附著一般稱為牙齒著色，牙齒中的有色化合物被稱為有色基團，一般分為有機色團和無機色團。在可見光范圍內有色基團吸收光能夠反射出被眼睛識別的互補色，一般為黃色或棕褐色。有機色團主要來源于咖啡、茶、紅酒或水果中的小分子單寧或糠醛，這些小分子中一般含有羧基、芳香基等不飽和鍵；而無機色團一般含有有色過渡金屬離子(Fe2+/Fe3+、Cu2+或Mn2+)，同時無機色團以金屬配合物的形式，也可以和有機色團結合共同使牙齒著色[14]。

牙齒根據著色位置可以分為內源性著色和外源性著色。內源性著色一般指發生在牙釉質內部或牙本質的著色，牙齒在形成過程中攝入過量的氟化物或四環素以及牙齒在生長發育過程中的一些代謝性疾病或系統性因素均可能造成牙齒內源性著色。另外，牙髓出血導致血液滲入牙本質小管以及牙科手術中根管治療或汞合金填充也可能導致內源性著色[15]。牙釉質作為一種堅固的結構，磨擦只能去除牙齒最外層牙釉質的一部分著色，即使化學漂白滲入牙釉質也不會完全去除牙齒內源性著色。而牙本質中含有許多微孔，對有色基團的黏附性非常強，一般物理/化學作用或機械磨擦去除顏色幾乎也不可能，但使用過氧化物進行牙髓漂白等侵入性治療的方式是可能去除內源性著色的[16]。

外源性著色主要是指在較難清潔的牙釉質表面和暴露牙本質的厚膜層上進行的著色。這些由有機色團和無機色團形成的牙漬主要吸附在粗糙的牙齒表面、牙結石或者牙齒表面薄膜上。從化學結構來看，大多數有機色團對蛋白質有很強的親和性，更容易存在于牙菌斑或薄膜上。牙結石又稱牙石，通常存在于牙齒表面磷酸鈣(羥基磷灰石)等地方，剛形成時為乳白色軟垢，逐漸會因礦物病理性鈣化而變硬。同時牙結石能夠與含有色素的食物、飲料或者吸煙過程中產生的無機色團結合表現出黃色、棕色或黑色等其它與牙齒不一致的顏色[17]。此外，口腔護理產品中的某些成分也可能會使牙齒表面發生外源性著色。因產品成分而導致的牙齒著色被稱為間接著色，例如長期使用含有氟化亞錫及其亞錫鹽、洗必泰等成分的口腔產品也可能產生牙齒著色等副作用[17]。值得注意的是，色斑也可以通過無色化合物氧化而形成。例如還原性金屬也可能與口腔細菌產生的揮發性硫化合物形成有色硫化物而使牙齒間接著色。外源性著色是可以通過研磨技術(牙膏/牙刷)和化學方式(過氧化物)進行去除的[18]。

2 美白牙膏

目前市面上已有專為吸煙人士提供的美白牙膏。此外，還有許多“多效”或“X合一”等功效牙膏宣稱有美白功效。通常牙膏成分中含有磨擦劑和特殊的美白成分，具體成分如表1所示[9]。為了驗證美白牙膏的功效，一般采用體外(人或動物牙齒)和臨床實驗的方法進行分析。牙膏美白也有防漬和去漬的區分。

表1 牙膏中美白成分示例

磨擦劑是牙膏的主體原料，一般占配方的20%～50%，其最重要的作用就是去除牙漬。與普通牙膏相比，美白牙膏一般含有更多的較硬的磨料從而達到充分去除牙齒表面污漬的效果。牙膏中常用的磨擦劑如表2所示[19]。

表2 牙膏中常用磨擦成分示例

此外，牙膏中的磨擦劑需要有適當的硬度和磨擦值，從而避免對牙釉質、暴露的牙本質和牙齦有害。相比而言，用于牙齒敏感人群，溫和清潔暴露牙本質的牙膏由于清潔效果較低也可能會導致牙齒表面的污漬增加。常用的磨擦劑主要有水合硅石、碳酸鈣和二水合磷酸氫鈣，但這些磨擦劑的磨擦性能也與顆粒大小、形態和硬度有關。

羥基磷灰石作為一種仿生成分廣泛用于預防性口腔護理產品。此外，由于其與牙齒成分相似具有拋光效果，也被認為是一種很有前途的美白磨料成分。有研究表明，高濃度羥基磷灰石能夠完全覆蓋/附著在牙齒表面的牙釉質上，通過覆蓋有色污漬達到牙齒美白的效果[20]。二氧化鈦等白色顏料附著在牙齒表面通過折射光也可以達到增白牙齒的效果。

目前大多數研究主要集中于磨擦劑的去漬能力，同時降低對牙釉質的損害。一般牙本質磨擦值(RDA值)是一種公認的表達牙膏磨料性能的測試值，通常RDA值低于250的牙膏被認為是安全的。PCR值(薄膜清潔率)是一種常用于評估牙膏和磨料清潔效果的方法。一般來說，高RDA值與高PCR值相關，然而這兩個參數之間的數學相關性卻不明顯[21]。此外，牙膏配方的清潔能力也受到其它諸多因素的影響，例如牙刷刷毛等。

美白牙膏中的漂白成分主要是指過氧化物。過氧化物因其化學不穩定水解形成過氧化氫(H2O2)，釋放活性氧從而對有色污漬進行漂白。常用的過氧化物一般有H2O2、過氧化鈣、過碳酸鈉和過氧化鎂。大多牙膏配方含水，因此確保貨架期間漂白成分的穩定性也是一個重要的問題。過氧化物作為漂白劑在一些口腔護理產品中含量過高，不慎吞服后，會對口腔黏膜、食道及胃造成傷害。因此《化妝品衛生規范(2007版)》和《歐盟化妝品規范》中明確規定過氧化物在口腔衛生產品中的最大使用限量為0.1%。然而從化學角度來看，低濃度H2O2牙膏配方，僅通過2～3min短時間刷牙接觸以及額外的唾液稀釋后是否還有足夠活性氧達到牙齒漂白的效果是不確定的[18]。

除了過氧化物，許多能夠亮白牙齒的成分也在口腔護理產品中使用。包括表面活性劑、抗再沉積劑、著色劑、酶和聚天冬氨酸鹽等[9]。表面活性劑通過其增溶性可以使牙齒表面的疏水性化合物去除，類似于肥皂、洗衣粉的清潔原理[9]。牙膏配方中常用的表面活性劑主要為十二烷基硫酸鈉、月桂酰肌氨酸鈉和椰油酰胺丙基甜菜堿。抗再沉積劑主要用于防止清潔后色漬再次沉積在牙齒表面，同時他們能夠抑制牙結石與外源性色斑的結合。多聚磷酸鹽和檸檬酸鈉是常見的典型抗再沉積物質，他們的主要目的是阻止唾液中的不定形磷酸鈣鈣化形成牙結石。它們對牙齒表面有很強的吸附親和力，同時也能結合有色無機離子防止它們沉積[9]。其它焦磷酸鹽、三偏磷酸鈉和六偏磷酸鈉等物質也被證實有抗牙結石的效果，從而對牙齒進行美白[6]。美白配方中添加聚天冬氨酸鈉進行牙齒美白也是一種相對新穎的方法，臨床研究表明含有聚天冬氨酸鈉的牙膏具有更優的防漬效果[7]。聚天冬氨酸鈉中含有多個羧基基團，有可能對牙齒表面的薄膜進行了干擾，影響了不同顏色光的吸收和反射造成視覺增白的效果。

著色劑是一種特殊的染料，能夠快速將黃色牙齒轉換為“藍色牙齒”，使牙齒表現出白色[22]。但目前還不清楚刷牙后著色劑是否附著在牙齒表面[9]。有文獻曾報道了一種含有藍色染料covarine的美白牙膏，能夠使牙齒的反射光區域從黃色轉變為藍色，從而使牙齒外觀更白。藍色染料covarine的化學結構中主要含有酞青環，可以改變牙齒表面光的反射特性。這種改變可以通過表色系統中牙齒的藍/黃彩度值(b*)和牙齒白度(WIO指數)表現出來。

生物蛋白酶通過水解肽鍵選擇性降解蛋白質也可能是一種未來有效的牙齒增白方式[23]。以木瓜蛋白酶為例，它是從木瓜中提取分離得到的一種含有212種氨基酸的生物蛋白酶。它的活性部位含有半胱氨酸，能夠共價附著在目標蛋白上從而使其裂解[9]。蛋白質降解過程中，色團最大吸收峰和消光系數等物理特征發生改變，從而導致可見光范圍內吸收光的強度降低。溶菌酶和過氧化物酶也常被用于美白牙膏中[23]。然而，牙膏中添加生物酶作為美白成分時，限制因素較多。例如大多數酶在室溫下只有短時間內是穩定的，在生產、運輸和儲存過程中，由于溫度的變化也可能導致生物酶失活。

牙齒主要由無機礦物和少量有機物組合而成。這兩種成分之間的相互作用才決定了牙齒在硬度和磨擦性上的優越性能。因此，牙齒不僅僅是簡單的無機礦物材料，而是高度優化的復雜有機/無機生物組分。過氧化物漂白牙齒劑會使牙齒表面產生微小的缺陷和孔隙，同時損害牙釉質和牙本質中的有機基質，從而導致牙齒敏感現象的產生[24]。因牙齒漂白引起的牙敏感現象一般在數周后可以消失，另外使用含有羥基磷灰石或硝酸鉀的口腔護理產品也可以緩解牙齒漂白后的牙敏感現象[25]。

3 美白評價方法

牙齒美白被定義為使牙齒的視覺白度增加。在功效型牙膏標準中，牙膏的美白效果可以通過抑制牙菌斑、除漬增白和抗牙結石等方式實現。目前已有臨床和體外測試法用于測定牙膏對牙齒的美白效果。在臨床研究中，Lobene色斑指數是一種常見的基于肉眼檢查評價牙齒顏色的方法。但其方法只適用于評估去除牙齒的外源性色斑效果，該指數一般用數字0～3來評價色斑部位的大小和色斑程度[26]。按照色斑染色面積可以分為未檢測到染色、染色覆蓋區域小于1/3、染色覆蓋區域在 1/3至2/3之間和染色覆蓋區域大于 2/3，按照色斑程度可以分為無染色、輕度染色、中度染色、重度染色4種強度，通過去除外源性色斑達到牙齒視覺白度增加的效果。此外，Vita牙齒比色卡也是臨床研究中常用的一種評價牙齒美白的方法。臨床評價牙齒美白功效是在牙膏功效成分完成安全性評價的基礎上進行的。后期產品使用相同功效成分進行宣稱時，功效成分添加量應不少于驗證過的產品[27]。

體外測試法也能評價牙齒的著色性能和美白成分的美白效果，例如美國牙科協會ADA推薦的薄膜清潔率(PCR)就是一種評價產品清潔力非常顯著的體外測試方法。PCR常用于評估牙膏和磨料的清潔能力,主要通過物理磨擦去除外源性色斑達到牙齒美白的效果。羥基磷灰石粉末實驗室評價法常用于評估牙膏和美白功效成分的除漬和防漬能力，主要通過化學作用去除或防止牙齒外源性著色達到牙齒美白的效果[28]。牙齒美白體外測試法中使用的著色液通常包括咖啡、茶等成分用于模擬口腔的自然染色過程。同時牙齒的著色效果(顏色)一般可以用比色板、分光光度計、比色法或者數碼攝影和計算機技術來進行評估[29]。

比色板可以用來對牙齒著色效果進行半定量評估。另一種定量方法需要測量光學反射光譜與不同光和強度之間的聯系。國際照明委員會(CIE) L* a* b* 標準色度系統是牙科中最常用的表色系統，可以定量測定視感明度(L*)，紅/綠色相(a*)和藍/黃彩度(b*)。這些數字可以通過公式ΔE = (ΔL*2+ Δa*2+Δb*2)1 /2 計算色差ΔE。一般認為ΔE>2時，色差比較明顯易分辨；當ΔE>3.3時，色差具有臨床意義不可接受的變色[30]。

除了測定美白成分的絕對白度數值外，其美白效果也通過牙齒治療前后的白度比較進行評估。

4 結論

對于美白牙齒，目前牙膏配方主要通過磨擦劑物理清潔和功效成分化學美白兩種方式進行實現的。物理清潔對磨擦劑硬度有很大的要求，一般要比軟垢、牙菌斑和牙結石的硬度大，但同時要比牙釉質的硬度低。在過去的幾年里，二氧化硅牙膏配方通過持續優化RDA/PCR比在這方面已經取得了相當大的進展[24]，但目前的牙膏配方總是期望兼顧高清潔效率的同時降低牙齒的磨損。隨著人們對牙齒美白興趣的不斷增加，新的美白技術和方法研究也將不斷涌現，必將出現新一代更加先進的牙齒美白產品，美容口腔醫學也將會有長足進步。