光催化清潔技術如何“變廢為寶”

日前，上海師范大學教授卞振鋒團隊、李和興團隊，美國佐治亞理工大學團隊發表研究成果稱，發現了一種從廢棄電路板、三元汽車催化劑和礦石中選擇性回收銀、金、鈀、鉑、銠、釕和銥7種貴金屬的光催化工藝。

黃金、鉑金等貴金屬（PMs）不僅具有良好的延展性、導電性，而且具有較高的化學穩定性和較強的耐腐蝕性，近年來被越來越多地應用于電子器件和現代工業催化劑領域。在PMs規模化應用的過程中，其稀缺性始終是繞不過去的“致命缺陷”。從廢物中回收PMs成為提高其產量的一個有益思路。傳統冶金方法從廢物中回收PMs具有較高成本和能耗，因此開發出一項可持續技術才能真正意義上“變廢為寶”。

光催化清潔顛覆原有技術

PMs的回收主要包括兩個步驟：溶解PM0形成PMx+溶液，然后將PMx+從濾液中還原為PM0。工業上使用最廣泛的溶解方法是用具有強腐蝕性和毒性的王水和氰化法，對環境極具危害且反應過程復雜。與溶解過程相比，將PMx+還原為PM0則需要一定的耐酸性。已有工作的材料合成及后續反應過程非常復雜。

卞振鋒團隊的工作長期以來圍繞二氧化鈦光催化展開。“貴金屬作為光催化的助催化劑一直被廣泛使用，通常認為光催化劑的電子轉移給了貴金屬，有利于電荷分離，抑制電荷復合。在一次實驗中，我們發現貴金屬被光催化氧化溶解了，結果經過反復確認，證明了貴金屬可以通過簡單光照溶解。”卞振鋒表示，其團隊自此開始利用光催化清潔回收貴金屬的研究工作。

該方法將二氧化鈦粉末加入乙腈溶劑中，用紫外線照射溶液，激發二氧化鈦光生空穴的氧化還原反應，該反應產生的超氧化物和高活性自由基足以將一系列的PM0氧化成PMx+。

新技術優勢多多

該方法與王水相比，反應條件溫和，整個過程不涉及強酸、強堿或有毒氰化物，只需要光照和二氧化鈦光催化劑。不會產生有毒氣體，如一氧化氮和氯，也不會破壞導致CPU板開裂。

使用該方法，廢物源中99%以上的目標貴金屬元素可被溶解，后經簡單還原反應進行回收，純度可達98%以上。這種光催化技術適用于不同的廢物來源，包括電子垃圾、汽車三效催化劑和礦石，并可以大規模（公斤級）使用。“實驗室實現了多種含貴金屬廢料的資源化，回收效率都是99%以上，不同的是，反應條件和反應時間會略有差異，需要調整一下。”卞振鋒解釋到。

除此之外，此光催化溶解催化反應還具有選擇性，可以使目標金屬從其他金屬中逐次分離。在能效方面，光催化清潔技術也有不錯表現。“該方法和傳統方法王水法對比，成本只有王水法的1/5，能耗降低80%以上。”卞振鋒說到。

“這是我從未見到過的巧妙方法。”愛丁堡大學無機化學家Jason Love對此評價道，“此前人們通過光解將溶液中的金屬還原為金屬態，該研究將這一方法倒了過來。”

該項研究的匿名評審表示，雖然在氧化劑條件下使用有機溶劑已被證明可從電子廢物中浸出金屬，但使用二氧化鈦以在有機溶液中生成活性氧化物，并氧化和穩定溶液中的金屬化合物是非常新穎的。“這確實可能消除加工原生礦石和二次金屬來源對強酸或有毒材料的需要，并以相對環境友好的方式實現金屬循環。”

工業化應用未來可期

貴金屬回收工業化應用擁有廣泛市場前景。全球電子集成電路行業對金、銀和鈀的需求每年分別約為250噸、1.28萬噸和40噸。汽車工業的持續增長導致鉑類金屬的消耗量也在不斷增加。電子垃圾全球產量表明，40部手機的含金量相當于1噸礦石。2019年，全球共產生了5360萬噸含貴金屬的電子垃圾，包括廢棄電腦、手機和家用電子設備。

公斤級尺度上的試驗，以及催化劑多次重復使用，證明了光催化清潔回收貴金屬方法的工業應用潛力。卞振鋒表示，該方法的工業應用前景非常廣闊。“該技術如果替代現有技術，一方面貴金屬生產成本會大大下降，另外一方面，該技術也更加環保。”

目前廢貴金屬資源化市場規模約5000億。由于國家環保執法力度的加大和生態文明建設的需要，未來幾年市場規模將會急劇增加。不少環保板塊上市公司已著手布局危險廢物的處理業務。“電子垃圾、汽車尾氣催化劑中貴金屬回收、貴金屬礦石開采、電鍍廢渣、冶煉尾渣、焚燒飛灰等的年增量都在千萬噸級，廢舊電池在百萬噸級，廢催化劑在幾十萬噸級。”卞振鋒強調，廢貴金屬資源化處理將具有極大市場前景和需求。

卞振鋒同時稱，光催化清潔回收貴金屬在大規模工業化過程中存在的主要問題是處理規模放大后，考慮到光照和固液傳質等方面的影響，要如何提高生產效率。“這需要我們對放大技術進一步調整，反應器需要重新設計。”不過卞振鋒也表示，這些問題通過實驗探索，從小試、中試一步一步放大，應該可以得到解決。