石墨爐原子吸收法測定土壤樣品中的錫

鄒福林

（廈門通鑒檢測技術有限公司 福建 廈門 361101）

1 引言

錫是現代工業不可缺少的關鍵稀有金屬，被廣泛應用于電子信息、建材、化工、冶金、電器、機械、食品包裝等行業。我國錫礦資源儲量大，已累計探明錫儲量達到560.37萬噸，錫礦基礎儲量占世界錫基礎儲量的24%，居世界第1位。錫礦的開采和利用過程，產生廢氣、廢渣、揚塵、廢水會對環境造成一定的污染危害。目前國家還沒有出臺土壤錫含量檢測的標準方法，為了方便判斷環境土壤的污染狀況，為企業的土壤環境調查提供依據，專家研究了土壤錫的測定。目前土壤中錫研究的檢測方法有電感耦合等離子體發射光譜法[1]、電感耦合等離子體質譜法[2]、原子熒光法[3]、石墨爐原子吸收法[4]。本文采用微波-混合酸消解土壤樣品，用石墨爐原子吸收分光光度法測定土壤中的錫。

2 實驗部分

2.1 試劑、耗材、儀器

試劑：鹽酸（優級純）、硝酸（優級純）、氫氟酸（優級純）、酒石酸、氧化鋯，國家有色金屬及電子材料分析測試中心1 000 mg/L的錫標準溶液、土壤標準物質GSS-29、土壤標準物質GSS-7、土壤標準物質GSS-33。

耗材：實驗室通用的移液管、容量瓶、聚四氟乙烯坩堝，錫空心陰極燈，熱解涂層石墨管。

儀器：珀金埃爾默企業管理（上海）有限公司生產的PinAAcle900Z 石墨爐原子吸收光譜儀、微機控溫加熱板、電子天平、微波消解儀。

2.2 儀器工作條件

土壤錫的測定波長：286.3 nm。土壤錫石墨爐的原子化升溫程序見表1。

表1 石墨爐原子化升溫程序

2.3 標準曲線配制

將國家有色金屬及電子材料分析測試中心1 000 mg/L的錫標準溶液用硝酸溶液(1+99)稀釋成10.0 mg/L的錫標準中間液，再將10.0 mg/L的錫標準中間液用硝酸溶液(1+99)稀釋成1.0 mg/L的錫標準使用液。

分別準確移取1.0 mg/L的錫標準使用液0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL于100 mL的容量瓶中，用硝酸溶液(1+99)定容后搖勻。此標準系列中錫的濃度依次為0.0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0 μg/L。

2.4 土壤樣品的制備

稱取風干、過篩后的土壤樣品0.25～0.5 g（土壤重量記錄精確到0.1 mg）置于微波消解罐中，用少量實驗用水潤濕。在通風櫥中，依次加入6 mL硝酸、3 mL鹽酸、2 mL氫氟酸，讓樣品和消解液充分混勻。若有劇烈化學反應，待反應結束后再加蓋擰緊。將消解罐裝入消解罐支架后放入微波消解裝置的爐腔中，確認溫度傳感器和壓力傳感器工作正常[5]。放入已經設置好升溫程序（表2）的微波消解儀進行微波消解，消解程序結束且冷卻后消解完成。待消解罐冷卻后將樣品轉移至聚四氟乙烯坩堝中，在微機控溫加熱板上微沸狀態下進行趕酸，趕酸到液體成黏稠狀時趕酸結束。將趕完酸的土壤樣品用硝酸溶液(1+99)轉移至25.0 mL的容量瓶中，并用（1+99）的硝酸定容。用實驗用水替代土壤樣品，與土壤樣品同步操作作為空白樣品。

表2 微波消解升溫程序

3 結果與討論

3.1 前處理方法的選擇

目前，環境監測中土壤的前處理方法主要有濕法酸消解和微波消解。濕法酸消解法通常用聚四氟乙烯坩堝，在通風櫥中，以電熱板直接加熱分解樣品。濕法酸消解優點是使用溫度低，對容器腐蝕小、設備簡單，費用低且可以大批量操作。缺點是處理樣品耗時長，需要3～5 h，消解能力有限，對有些復雜樣品不能完全消解。高氯酸是一種強酸，有強烈的腐蝕性、刺激性，沸點為130 ℃。濕法酸消解使用溫度低，但是消解過程需要加入至少3 mL的高氯酸，在最后的趕酸環節，高氯酸不容易被趕干凈。錫的石墨法測定過程中，高氯酸會抑制錫的光譜吸收，使結果偏低，且影響石墨管的使用壽命。微波消解法的原理是土壤樣品和酸的混合物吸收微波能量后，使酸的氧化反應活性增加，在高溫、高壓條件下將樣品中的金屬元素釋放到溶液中。微波消解的優點是消解速度快，用酸量少，只有在遇到微波消解后還有黑色殘渣時才加2 mL硝酸、1 mL氫氟酸、1 mL高氯酸進行重復消解。微波消解法可以大量減少高氯酸的使用量，甚至不用高氯酸，最大程度地避免了石墨爐原子化過程中高氯酸抑制錫的光譜吸收。為了提高石墨管的使用壽命及方法的準確性，選擇用微波消解法進行樣品的前處理。

3.2 基體改進劑

土壤錫的石墨法測定過程中會受到土壤基體、高氯酸的干擾，影響測定的準確度及石墨管的使用壽命。基體改進劑是降低石墨爐測定錫的干擾及提高其靈敏度的一種有效手段。目前，石墨爐原子吸收法測錫的改進劑已有研究的有酒石酸-鋯、Fe+抗壞血酸、Cu+硝酸鎂等，他們都能不同程度地提高了灰化溫度和降低了干擾。本實驗參照環境保護行業標準 HJ/T 65-2001《大氣固定污染源錫的測定石墨爐原子吸收分光光度法》[6]選用酒石酸-鋯作為基體改進劑。

3.3 方法檢出限

依據《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》以水替代土壤樣品作為土壤錫的空白，在每個空白樣品里加入0.08 μg的錫，同時做7個空白加標樣品，經過微波消解前處理后，用PinAAcle900Z 石墨爐原子吸收光譜儀并選擇286.3 nm波長進行分析。依據《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》方法檢出限的計算公式進行計算，計算結果顯示石墨爐原子吸收分光光度法測定土壤錫的檢出限為0.20 mg/kg，詳見表3檢出限分析結果。

表3 檢出限分析結果 單位：mg/kg

3.4 方法的準確度

選取土壤標準物質GSS-33、GSS-7、GSS-29，經過微波消解前處理，微機控溫加熱板微沸趕酸后用硝酸（1+99）定容，用PinAAcle900Z石墨爐原子吸收光譜儀選擇286.3 nm波長，進行了6次平行測試，測試結果見表4 GSS-33、GSS-7、GSS-29的6次測試結果。測試結果顯示3種不同錫含量的土壤標準物質的測試結果均在其相應的標準值及不確定度范圍內，表明此方法的準確度較高。

表4 GSS-33、GSS-7、GSS-29的6次測試結果

3.5 方法的精密度

隨機選取一個土壤樣品、土壤標準物質GSS-33、GSS-7、GSS-29經過微波消解前處理，微機控溫加熱板微沸趕酸，用硝酸（1+99）定容后，用PinAAcle900Z石墨爐原子吸收光譜儀選擇286.3 nm波長，進行6次的平行樣分析，測試結果見表5。測試結果顯示土壤標準物質GSS-33、GSS-7、GSS-29及隨機土壤樣品6次測試的相對偏差為1.2%～5.5%。表明此方法的精密度較高。

表5 土壤標準物質、土壤樣品的精密度測試結果

4 結論

本文建立了微波消解-石墨爐原子吸收分光光度法測定土壤中的錫的分析方法，對方法的前處理、檢出限、精密度、準確度等進行了驗證。實驗結果表明土壤錫石墨爐法具有較低的檢出限，較高的重復性、準確度，可以適用于土壤中錫的檢測。