拉曼光譜快速檢測(cè)技術(shù)分析飛機(jī)待噴涂鋁合金表面有機(jī)殘留方法研究

富雙超，汪 偉，（通訊作者），褚振華，周玉云，鄭興偉

（1上海飛機(jī)制造有限公司<國(guó)家商用飛機(jī)制造技術(shù)工程研究中心> 上海 201324）

（2上海海洋大學(xué)工程學(xué)院 上海 201306）

（3東華大學(xué)理學(xué)院 上海 201620）

1 引言

飛機(jī)涂層的重要作用是防護(hù)飛機(jī)結(jié)構(gòu)材料不被腐蝕，保證飛行安全，所以保證涂層質(zhì)量，延長(zhǎng)涂層的使用壽命尤為重要[1]。然而飛機(jī)涂層在使用過(guò)程中，要經(jīng)受高速氣流的沖擊、長(zhǎng)期的風(fēng)吹日曬雨淋、高低溫交替、干濕交替、雨水浸泡、介質(zhì)侵蝕、光線照射、人為損壞等各種各樣的考驗(yàn)，所以飛機(jī)涂層受到內(nèi)外因素的綜合作用，漆層機(jī)械性能下降，化學(xué)性能劣化，逐漸出現(xiàn)漆層失光、老化、變脆、起泡、開裂、脫落等問(wèn)題[2]。如果不對(duì)飛機(jī)待噴涂表面清潔度狀態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)，涂層的使用壽命將會(huì)大幅縮減。因此，加強(qiáng)涂層脫落方面的研究，提出有效的飛機(jī)待噴涂表面痕量殘留快速檢測(cè)方法有一定的迫切性和必要性。

與傳統(tǒng)分析檢測(cè)方法相比，表面增強(qiáng)拉曼光譜分析技術(shù)作為一種快速、無(wú)損分析研究工具，已經(jīng)在很多領(lǐng)域發(fā)揮特有的優(yōu)勢(shì)，拉曼光譜分析技術(shù)日益受到人們的重視，在物質(zhì)成分鑒定和分子結(jié)構(gòu)分析方面具有不可替代的作用[3-5]。SERS測(cè)試時(shí)具有所需樣品量少、水分干擾小、穩(wěn)定性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，目前關(guān)于表面增強(qiáng)拉曼光譜分析技術(shù)在化學(xué)污染物、微生物及其他微量有害化學(xué)物質(zhì)等的檢測(cè)和鑒別方面的應(yīng)用研究報(bào)道越來(lái)越多，這表明SERS作為一種快速分析檢測(cè)技術(shù)的巨大潛力。

SERS在食品表面殘留污染物及化學(xué)污染物的應(yīng)用，能夠較好地檢測(cè)食品中的非法添加劑、農(nóng)藥殘留等。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，一些非法經(jīng)營(yíng)企業(yè)為了提高產(chǎn)品的產(chǎn)量和銷量，往往在食品生產(chǎn)加工過(guò)程中添加此類有害物質(zhì)，這給食品安全帶來(lái)了極大的威脅。因此，快速識(shí)別食品中的化學(xué)污染物和藥物殘留對(duì)保證食品安全具有重要意義，而SERS技術(shù)能夠滿足這一檢測(cè)要求，已廣泛應(yīng)用于食品中微量殘留[6]的檢測(cè)。Luo等[7]采用迭代播種法在偽紙薄膜（PPFs）上原位合成金納米顆粒（Au NPs），形成了結(jié)構(gòu)均勻、性能靈活的新型Au NPs-appfs，并將其作為表面SERS襯底用于農(nóng)藥殘留檢測(cè)，其中福美雙的檢出限為1.1 ng/cm2。Zhai等[8]以銀溶膠作為SERS基底，實(shí)現(xiàn)定量鑒別混合狀態(tài)下的啶蟲脒和多菌靈，該方法具有超靈敏的SERS性能，用于在不進(jìn)行樣品預(yù)處理的情況下定量檢測(cè)蘋果樣品中的農(nóng)藥殘留方面顯示出很大的潛力，可作為一種有用的手段監(jiān)測(cè)混合狀態(tài)下農(nóng)藥的殘留[9-11]。

本文通過(guò)構(gòu)建飛機(jī)待噴涂零件表面殘留物的標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)，建立拉曼圖譜與零件表面清潔度的映射關(guān)系，實(shí)現(xiàn)基于指紋特性的光譜技術(shù)在飛機(jī)待噴涂表面殘留物的快速、無(wú)損和可靠檢測(cè)，優(yōu)化其檢測(cè)精度，使其達(dá)到可靠性高，重復(fù)性好的特點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)選用飛機(jī)待噴涂表面常見材料：2024和7075鋁合金，尺寸大小為72 mm×26 mm×2 mm。采用激光顯微拉曼光譜儀In Via-Reflex，電磁加熱磁力攪拌器PC-420D，紫外-可見近紅外光譜儀UV3600，場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡JEM-2100，透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy，TEM）和紫外-可見吸收光譜（ultravioletvisible，UV-vis）。

2.2 納米金溶液配制

金納米溶膠的制備是參考Frens氧化還原法獲得[11]，具體制備方法如下：將0.01 wt%的氯金酸以1 100 rpm攪拌并加熱至100 ℃，然后加入1 mL 1 wt%的檸檬酸三鈉溶液，同時(shí)以1 100 rpm攪拌并在100 ℃保溫15 min，置于冰浴迅速結(jié)束反應(yīng)，冷卻至室溫，得到金納米水溶膠，離心后棄除上層清液，下層即為金納米顆粒溶膠[12]。

2.3 光譜采集和參數(shù)設(shè)置

拉曼光譜采集激光光源為532 nm，激光功率設(shè)置12.5 MW，物鏡調(diào)整至5倍鏡頭確定測(cè)試位置，測(cè)試過(guò)程使用50倍長(zhǎng)焦物鏡，曝光時(shí)間設(shè)置為2 s，激光強(qiáng)度設(shè)置為10%，分辨率為1 cm-1，曝光次數(shù)5次，光譜采集范圍400～3 500 cm-1。

3 結(jié)果和分析

3.1 金納米溶膠和待涂裝材料表面的表征分析

為了提高拉曼光譜的檢測(cè)精度，本文制備了一種提高信號(hào)檢測(cè)強(qiáng)度的涂裝溶液。將其涂裝到待將測(cè)試樣表面，可將表面殘留的微量元素檢測(cè)到。其制備方法如前文2.2所述。表征金納米溶膠的形狀、大小、結(jié)構(gòu)、尺寸和粒徑分布等信息，利用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)制備的金納米溶膠進(jìn)行檢測(cè)。納米溶膠顆粒大小分布越均勻，作為增強(qiáng)基底檢測(cè)的結(jié)果越準(zhǔn)確。通常，半寬峰較窄意味著粒子的粒徑分布也較窄，即納米顆粒大小較均勻，顆粒大小不均勻則會(huì)在長(zhǎng)波長(zhǎng)方向出現(xiàn)吸收拖尾[13-14]。金納米溶膠的紫外-可見吸收光譜檢測(cè)結(jié)果見圖1，可見金納米溶膠吸收峰出現(xiàn)的位置為535 nm，半峰寬較窄，拖尾現(xiàn)象不明顯，說(shuō)明本文制備的金納米溶膠納米顆粒大小較均勻。

圖1 金納米溶膠的紫外-可見吸收光譜圖

為了進(jìn)一步驗(yàn)證金納米溶膠的紫外-可見吸收光譜分析結(jié)果，通過(guò)透射電鏡對(duì)所制備的金納米溶膠進(jìn)行表征，從而更直觀地表征出金納米粒子的大小、形狀、團(tuán)聚狀態(tài)等形貌特征。通過(guò)計(jì)算50個(gè)納米粒子的平均粒徑值統(tǒng)計(jì)得出粒子的粒徑大小。金納米溶膠的透射電鏡檢測(cè)結(jié)果見圖2，通過(guò)透射電鏡圖顯示得到金納米顆粒形狀相對(duì)均一，與金納米溶膠的紫外-可見吸收光譜檢測(cè)結(jié)果一致，金納米粒子的平均直徑約為30 nm。

圖2 金納米溶膠的TEM圖

3.2 光譜分析參數(shù)的優(yōu)化

3.2.1 激光光源的影響分析

選定金納米溶膠作為檢測(cè)的增強(qiáng)基底后，同一激光光源的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，能量越小，可以減少熒光的發(fā)生，峰值強(qiáng)度就會(huì)減弱。然而，如果某一波長(zhǎng)的激發(fā)光能與金屬表面產(chǎn)生等離子體共振，拉曼峰的強(qiáng)度也會(huì)大大增強(qiáng)，因此激光光源波長(zhǎng)的選擇是非常重要的。

圖3、4比較了波長(zhǎng)分別為532 nm、633 nm和785 nm的激光光源對(duì)甘油三酯標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢測(cè)效果。顯然，532 nm激光光源的拉曼信號(hào)最強(qiáng)；633 nm激光光源的拉曼信號(hào)次之，而785 nm激光光源無(wú)法檢測(cè)到甘油三酯的拉曼信號(hào)。所以，532 nm激光光源更適合甘油三酯的拉曼檢測(cè)。

圖3 不同激光光源下采集2024鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面甘油三酯的SERS譜圖

圖4 不同激光光源下采集7075鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面甘油三酯的SERS譜圖

3.2.2 常規(guī)拉曼光譜檢測(cè)分析

為了實(shí)際檢測(cè)飛機(jī)待噴涂表面上是否殘留痕量污染物以及痕量殘留污染物的種類，對(duì)甘油三酯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了拉曼光譜檢測(cè)，每個(gè)樣品隨機(jī)采集20條光譜取平均圖譜后用于分析，實(shí)驗(yàn)平行3次。標(biāo)準(zhǔn)溶液純度高、干擾小，得到的檢測(cè)結(jié)果可靠。為了減小噪聲和基線漂移在實(shí)驗(yàn)造成的影響，首先對(duì)甘油三酯標(biāo)準(zhǔn)溶液的常規(guī)拉曼光譜圖使用基線矯正和平滑等預(yù)處理，以便得到比較理想的圖像。圖5是甘油三酯標(biāo)準(zhǔn)溶液的常規(guī)拉曼光譜圖。從圖上可以看出甘油三酯溶液在1 063 cm-1、1 130 cm-1、1 296 cm-1、1 441 cm-1、2 726 cm-1、2 853 cm-1、2 885 cm-1處有明顯的拉曼峰，它們均來(lái)自甘油三酯分子的拉曼信號(hào)。在這一系列的峰中，經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)觀察，2 885 cm-1處的特征峰最明顯。充分利用好這些拉曼峰的峰位與峰強(qiáng)的信息，就可以辨別出相對(duì)應(yīng)的飛機(jī)待噴涂表面的殘留污染物的種類[11]。所有這些拉曼譜圖的峰位，峰強(qiáng)信息對(duì)表征甘油三酯的拉曼信息十分有利，而且有利于后續(xù)的痕量分析模型和痕量殘留污染物數(shù)據(jù)庫(kù)的建立。

圖5 甘油三酯的拉曼光譜圖

3.3 飛機(jī)待噴涂表面痕量殘留污染物分析

為了對(duì)飛機(jī)待噴涂表面痕量殘留污染物進(jìn)行定性定量分析，利用表面增強(qiáng)拉曼光譜分析技術(shù)對(duì)飛機(jī)待噴涂表面殘留不同濃度和不同殘留量的痕量污染物進(jìn)行SERS檢測(cè)。分別在2 024鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、50%、80% 甘油三酯溶液各 5 μL、10 μL、15 μL，再原位覆蓋等體積的金納米溶膠，進(jìn)行甘油三酯的SERS檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見圖6，可以看出甘油三酯溶液滴加到2024鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面，再原位覆蓋金納米溶膠的甘油三酯表面增強(qiáng)拉曼光譜圖。從圖中可知，隨著甘油三酯殘留量的增加，其拉曼峰的強(qiáng)度也隨之增加，二者呈正相關(guān)關(guān)系，在這組拉曼光譜中，甘油三酯分子位于1 063 cm-1、1 130 cm-1、1 296 cm-1、1 441 cm-1、2 726 cm-1、2 853 cm-1、2 885 cm-1處的波峰比較明顯的被捕捉到。其中在2 853 cm-1、2 885 cm-1有著兩處明顯的拉曼波峰，2 885 cm-1處波峰最高，以用于甘油三酯定量模型的建立。2 024鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜材料自身的在844 cm-1處的波峰比較明顯的被捕捉到。說(shuō)明利用表面增強(qiáng)拉曼光譜分析技術(shù)檢測(cè)2 024鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面殘留的甘油三酯是可行的。當(dāng)?shù)渭拥牧康椭? μL時(shí)，依然可以檢測(cè)到甘油三酯的拉曼峰，即甘油三酯在2 024鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面檢測(cè)限可以低至20% 5 μL。充分利用好這些拉曼特征峰的峰位與峰強(qiáng)的信息，就可以辨別出相對(duì)應(yīng)的飛機(jī)待噴涂表面的殘留污染物的種類和殘留量[11]。

圖6 2 024鋁合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜表面甘油三酯不同殘留量的SERS譜圖

4 結(jié)論

本文提出利用拉曼光譜技術(shù)并結(jié)合研制的金納米溶膠增強(qiáng)劑，可準(zhǔn)確地檢測(cè)出飛機(jī)待涂裝表面常見的殘留物甘油三酯，優(yōu)化出適用于該檢測(cè)技術(shù)的激光光源為532 nm。首先，建立飛機(jī)待涂裝表面清潔度快速檢測(cè)方法為首先將飛機(jī)待噴涂材料標(biāo)準(zhǔn)試塊進(jìn)行拉曼檢測(cè)，得到材料的拉曼光譜圖譜；其次，將表面痕量殘留污染物附著在飛機(jī)待噴涂材料標(biāo)準(zhǔn)試塊表面，再原位覆蓋金納米溶膠，得到待測(cè)樣品；第三，將待測(cè)樣品進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)，得到待測(cè)樣品的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖；最后，將痕量殘留污染物的拉曼光譜圖與表面痕量殘留污染物附著的標(biāo)準(zhǔn)試塊的拉曼光譜圖進(jìn)行分析對(duì)比，確定飛機(jī)待噴涂材料表面標(biāo)準(zhǔn)試塊表面殘留物的種類和殘留量。