正交試驗設(shè)計(DOE)對熔融混煉工藝參數(shù)的優(yōu)化研究

許寒飛，何 煦，李 揚，王小記，趙寶生

（樂凱膠片股份有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

隔膜是鋰離子電池組成結(jié)構(gòu)中的關(guān)鍵組件之一，主要作用是分開正負極材料，避免短路現(xiàn)象的發(fā)生，若其一致性差，會直接影響鋰離子電池的循環(huán)及安全性能等特性[1]。目前市場上的制造工藝主要有三種，分別是干法單向拉伸、干法雙向拉伸和濕法[2]。與干法制造工藝相比，濕法拉伸工藝制造的隔膜精密程度更高，拉伸強度更大，孔隙率更高，透氣性更好，孔徑更均勻，橫向收縮率更高。同時濕法拉伸工藝制造的隔膜穿刺強度更高，更能延長電池壽命。濕法隔膜生產(chǎn)流程分為6大系統(tǒng)：投料和配料系統(tǒng)、擠出混煉系統(tǒng)、鑄片冷卻系統(tǒng)、拉伸系統(tǒng)、收卷系統(tǒng)和洗滌烘干系統(tǒng)[3]。每一個系統(tǒng)在運行時都需要較高的精度保障，精密控制能力不足造成濕法隔膜厚度不均、微孔狀態(tài)不易呈現(xiàn)、孔隙率變大等問題，造成隔膜一致性差。因此濕法隔膜工藝的精密控制程度至關(guān)重要，其中擠出混煉系統(tǒng)是樹脂塑化的關(guān)鍵階段[4]，是制備良好性能微孔膜的基礎(chǔ)，對膜的力學性能、微孔結(jié)構(gòu)、表觀質(zhì)量等都具有深遠影響。因此對混煉擠出過程進行研究，并對形成的含石蠟油鑄片進行科學、系統(tǒng)的全面評價顯得尤為重要。

關(guān)于PE粉+石蠟油擠出混煉制膜工藝已有相關(guān)現(xiàn)有文獻進行研究[5]，常規(guī)分子量PE濕法拉伸工藝制備的電池隔膜以常規(guī)分子量PE和石蠟油(LP)為基礎(chǔ)原材料，通過對制備過程中的擠出溫度、螺桿轉(zhuǎn)速等工藝參數(shù)進行調(diào)整優(yōu)化，進而制造出鋰離子電池隔膜。在濕法拉伸工藝制備方面，現(xiàn)有資料大多是通過對比單因素試驗進行研究，如楊曉娟[6]用濕法制備PE鋰離子電池隔膜，通過單因素試驗分析PE與LP的不同配置比例對隔膜孔隙率及力學性能的影響規(guī)律來優(yōu)化制備過程，得出優(yōu)化的工藝參數(shù)，但是單因素試驗將因素之間的交互作用忽略了，不僅存在一定的劣勢和局限性，而且目前很少有專門針對PE和石蠟油熔融混煉工藝優(yōu)化的研究。

目前的熔融混煉過程還存在許多問題，例如熔體鑄片呈瓦楞紋、橘皮紋[7]、熔融塑化不良晶點[8]、糊點等，這些問題的出現(xiàn)與混煉時工藝參數(shù)關(guān)系密切。選擇合理的工藝參數(shù)，能在很大程度上提高熔體鑄片的質(zhì)量。所以，在熔融混煉的過程中如何選擇較佳的工藝參數(shù)顯得非常重要。

綜上所述，同時為了更高的優(yōu)化效率和分析精度，本文在現(xiàn)有文獻資料的基礎(chǔ)上提出集成正交試驗設(shè)計(DOE)和最小二乘法[9～12]的方式，對包含溫度、螺桿轉(zhuǎn)速參數(shù)在內(nèi)的PE+石蠟油混煉工藝條件優(yōu)化進行分析研究，探究工藝參數(shù)因素的不同水平對高品質(zhì)鑄片的影響變化規(guī)律，并尋求可行性工藝參數(shù)的最優(yōu)設(shè)計組合，探究結(jié)果可為PE粉和石蠟油(LP)熔融混煉擠出鑄片質(zhì)量的改善提供參考。

2 原材料及主要設(shè)備

2.1 原材料

將PE和石蠟油按照一定比例提前混好，再按技術(shù)要求加入助劑，利用電動攪拌機攪拌均勻。

2.2 主要設(shè)備

同向嚙合雙螺桿擠出流延機一臺。

3 試驗及評價

3.1 工藝流程

圖1 工藝流程

3.2 熔體混煉效果評價指標

根據(jù)我們目前的研究探索進展，首先要記錄熔體表觀及物料最短停留時間，其次取樣品進行指標（熔融指數(shù)、黃變b值）測試。熔體表觀能夠直接看出熔體外觀形態(tài)的好壞，熔融指數(shù)可以用來表征熔體粘度表現(xiàn)，黃變b值（黃化程度）可以用來表征熔體氧化降解程度。

關(guān)于熔體表觀的記錄，待擠出機穩(wěn)定擠出熔體后，以鑄片寬度為準，選取1延米的鑄片，記錄晶點、糊點、橘皮紋等情況，無晶點糊點及橘皮紋現(xiàn)象的鑄片視為合格樣品。關(guān)于指標測試，取定量的樣品，測試其熔融指數(shù)、黃變指數(shù)b值等熔體特性，對標控制標準，達到期望值的鑄片視為合格樣品。

實際試驗時物料最短停留時間測定記錄方法。在擠出機混煉均勻穩(wěn)定出料的情況下，將研磨精細的炭黑粉料和石蠟油攪拌混合均勻，利用滴管吸取一定量（一般是2 mL）的炭黑+石蠟油混合液體，在擠出流延機的攪拌鍋處喂料口上方約300 mm處，瞬間滴入混合液體，與此同時采用秒表開始計時，待變色的物料到流延模具出口時停止計時，這個時間就是試驗時物料最短停留時間。

熔融指數(shù)[13]是指熱塑性樹脂在熔體流動測速儀上，在溫度和壓力是190/230攝氏度，2.16 kg/5 kg/10 kg的條件下，每10 min通過標準口模的重量，單位是g/10 min，標志著熱塑性樹脂在熔融狀態(tài)下流動性的好壞，數(shù)值越大，分子量越小，流動性就越好。一般情況下，分子量越大，分子鏈越難移動，數(shù)值越低，流動性越差[14]。

黃化指數(shù)[15]或黃色指數(shù)或黃度指數(shù)（YI），用來表征無色透明、半透明或近白色的高分子材料發(fā)黃的程度，使用黃度指數(shù)儀進行精確測量等。

3.3 試驗方法和過程

采用正交試驗設(shè)計(DOE)進行因素顯著性分析。經(jīng)過研究，選取三個工藝參數(shù)因素，對每個因素取4個不同水平，如表1所示。

表1 因素及水平Table 1 Factors and levels

安排的正交試驗方案及試驗結(jié)果如表2所示。

表2 試驗方案及結(jié)果Table 2 Test scheme and results

4 分析結(jié)果與優(yōu)化驗證

4.1 多因素交互作用分析

將所有試驗結(jié)果輸入到JMP軟件中進行分析，通過分析正交試驗的結(jié)果，利用最小二乘法擬合方法[16]，建立響應(yīng)與多個因子之間的數(shù)學模型。

在原料配方、螺桿結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定的情況下，根據(jù)經(jīng)驗以及試驗樣品測試指標，以保證物料分子不降解且混煉充分為目標，選取熔指數(shù)值不大于1.3，黃變值不大于-4.5，物料最短停留時間取值11.5 min，在此基礎(chǔ)上進一步篩選優(yōu)化工藝條件。

經(jīng)過方差分析，從圖2得知在本次試驗的3個因素中，4～9區(qū)溫度（180～240 ℃）影響最大，其次是1區(qū)溫度，螺桿轉(zhuǎn)速的影響相對最小。

圖2 各因素影響效應(yīng)排序Fig2. The order of the effects of various factors

從圖3進一步分析，最終確定模型相對更優(yōu)工藝條件如表3中所示。

圖3 工藝條件優(yōu)化篩選結(jié)果Fig3. Optimization screening results of process conditions

表3 優(yōu)選工藝條件Table 3 Optimal process conditions

試驗預(yù)測在此種設(shè)置下做同物料的混煉擠出試驗，有78.13%的可能達到熔指數(shù)值不大于1.3，黃變值不大于-4.5，物料最短停留時間約11 min，物料分子鏈不降解且混煉充分的目標。

4.2 優(yōu)化驗證

采用優(yōu)化篩選的工藝參數(shù)數(shù)據(jù)繼續(xù)做多次重復(fù)試驗加以驗證[17]，其中具有杰出代表性的數(shù)據(jù)如表4所示，常規(guī)分子量PE和石蠟油（LP）為基礎(chǔ)原料經(jīng)過混煉鑄片得到的實際結(jié)果相近，且鑄片指標接近期望值，能夠說明此模型可用于熔融混煉流延工藝參數(shù)的優(yōu)化。

表4 試驗方案及結(jié)果Table 4 Test plan and results

5 結(jié)論

用正交試驗和最小二乘法對PE和石蠟油熔融混煉流延工藝進行探索，對影響混煉工藝的主要因素：擠出溫度、螺桿轉(zhuǎn)速等做出研究。結(jié)果表明，通過這種方法對熔融混煉工藝參數(shù)優(yōu)化的方法是可行的。

在制品結(jié)構(gòu)、原料配方、螺桿結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定的情況下，以PE粉和石蠟油為原料，溫度太低，熔體中還有未塑化好的原料顆粒；溫度太高，聚乙烯過度氧化，易造成聚乙烯降解及解纏結(jié)。當擠出機1區(qū)溫度，4～9區(qū)混煉溫度為220 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速為65 r/min時，鑄片熔融指數(shù)接近期望值，經(jīng)過檢測，鑄片無黃變，分子無降解，厚度均勻，表觀良好，綜合判斷熔體鑄片質(zhì)量較好。方差分析結(jié)果表明，影響PE和石蠟油熔融混煉流延工藝的因素由強到弱為4～9區(qū)溫度＞1區(qū)溫度＞螺桿轉(zhuǎn)速。

本研究在更長遠的意義上來看，還能用于螺桿組合（螺紋元件角度、厚度、剪切占比及組合方案等參數(shù)）及原料配方的優(yōu)化，可降低設(shè)備能耗、減少石蠟油使用量，減少人力物力的投入，有助于提高鋰離子電池隔膜產(chǎn)品的一致性，為高質(zhì)量隔膜制備提供技術(shù)參考。