可逆信息記錄材料的發展現狀與應用

馬雨飛，朱志廣，郭 姣，劉 歡，趙 亮，盧志凱

（樂凱醫療科技有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

自80年代以來，電子技術和非接觸式印刷（non impact printing，NIP）技術快速發展，多種NIP印刷機不斷出現，例如靜電復印機、激光影像輸出機、噴墨打印機和熱式印刷機等。NIP印刷機的廣泛應用使得與之相匹配的的相關記錄材料相繼出現，例如激光印字膜、OHP(OverHead Projecter)膜、噴墨印刷材料和熱敏成像材料等[1]。但是，這些記錄材料大多為一次性的，所記錄的文字和圖像等信息不能消除后重復再用。隨著人們的生活水平的提高，期刊、報紙、書籍等閱讀刊物的需求量也在大量提高[2]，然而，在日常生活中，并不是所有的閱讀材料都需要長期保存。上述種種現象不僅加劇了材料消耗和浪費，而且對環境造成破壞和污染。因此，人們開始探討如何實現相關記錄材料的重復使用，從而節約能源，實現可持續發展。

目前，全球具有可重復擦寫功能的技術概括起來主要有可逆熱敏技術、無墨噴水技術和電子墨水技術等。

2 可逆熱敏技術

2.1 研究背景

可逆熱敏技術可以重復打擦寫，避免了一次使用帶來的資源浪費，因保護環境得到開發應用[3]。目前國外主要是將可逆熱敏膜復合到磁卡、射頻卡等卡面上，稱為“可視卡”，卡內信息同步打印到卡面且可多次擦寫，真正體現了經濟實惠、節能減排、清潔環保的特點。土村悠、新井智等[4]通過使可逆熱敏記錄介質最外表面上的保護層包含具有230 ℃及以上的玻璃化轉變溫度和10%以及以上的伸長率的聚酯丙烯酸樹脂，有效改進了可逆熱敏材料的柔性、耐久性、抗龜裂性和抗打印頭殘留物等性能，提高重復擦寫次數的同時，改善熱敏打印頭粘附殘留物的問題。

該項技術不僅對改變日趨惡劣的資源環境、促進社會的可持續發展意義重大，同時對打印耗材產業的技術進步與發展起到積極的促進作用，并有助于提升相關產業的國際競爭力。

2.2 應用概況

可視卡采用了國際最先進的可逆熱敏技術，它在傳統熱敏技術的基礎上實現了多次反復使用。

可視卡實際上是在標準的磁卡或者智能卡的表面覆上一層可以反復打印擦除文字與圖案的可逆熱敏材料，如圖1。其應用廣泛，如商業零售，如百貨、商場、超市、專賣店等積分卡；餐飲娛樂，如酒店、酒吧、KTV、水療、養生館等；衛生醫療，如醫療卡、診療卡、保健卡等；交通運輸，如地鐵、輕軌、出租車、航空、輪渡等；政府公共事業，如居住證管理、駕駛員管理、車輛管理、出入管理、圖書館等；工業用途，如生產流程管理，物流管理等；其他，如汽車4S店、美容美發、學校、培訓機構等。

圖1 深圳凱晟可視卡有限公司可視卡Fig1. Visual card of Shenzhen Kaisheng

2.3 基本原理

可逆熱敏成像材料，是將專用顯色劑和無色染料分散到聚合物粘合劑中，構成熱敏成像層。溫度的高低和加熱狀態下的冷卻速率會使熱敏成像層表現出顯色和擦除狀態。圖2的熱力學特性曲線可以說明可逆熱敏成像材料的文本輸出與消除的相關原理。

圖2 可逆熱敏成像材料顯色和擦除的熱力學基本原理特性曲線Fig2. Thermodynamic basic principle characteristic curve of color development and erasure of reversible thermal imaging materials

熱敏成像層從最初的低密度顯色狀態（A）開始加熱，在溫度達T1時材料顯色，隨著溫度不斷升高，熱敏成像層可達到液體的顯色狀態（B），然后快速冷卻降至室溫，熱敏成像層從液體的著色狀態（B）變為固體的著色狀態（C），即顯色狀態。而在降溫過程中，從狀態（B）的冷卻速率決定是否出現顯色狀態：當緩慢冷卻時，熱敏成像層會顯現最初擦除狀態（A）；當快速冷卻時，熱敏成像層顯現固體著色狀態（C）。從狀態（C）重新再加熱，當溫度達到T2（D到E）時出現擦除；當從該溫度降溫時，產生最初的擦除狀態（A）[5]。通過這樣的升溫—降溫往復的過程，可逆熱敏成像材料可以實現文本重復擦寫，即實現了重復使用。

從微觀角度看，可逆成像層是如何實現文本重復擦寫的呢？在體系中，當溫度升高使得可逆成像層中的成像物質呈現熔融狀態，引起無色染料和顯色劑彼此反應并產生顏色；當快速降溫時，熔融狀態的成像物質變成凝聚態，此時，無色染料和顯色劑沒有及時結晶、分離，故成像層形成為固色狀態；當緩慢降溫時，熔融狀態的成像物質并沒有快速凝聚，這給與了無色染料和顯色劑充分的時間進行結晶，并逐漸分離，從而實現文本擦除，達到擦除狀態。這也就是降溫速率快慢影響可逆熱敏成像材料顯色和擦除的原因。

3 無墨噴水打印技術

3.1 研究背景

近年來，綠色、環保、可持續發展越發得到重視，“無墨打印”以及“可重復書寫紙”的概念熱度不斷提升，吸引了研究者的廣泛關注。吉林大學的張曉安專家課題組在可重復應用和打印紙方面的研究取得了突破性的進展，2014年1月，該團隊在全球范圍內首次發布相關研究成功并展示了“無墨噴水打印”技術，采用了智能染料在有水和無水環境下的結構變化來實現顏色的可逆書寫與擦除[6]。該團隊在2016年與樂凱醫療科技有限公司建立戰略合作伙伴關系，并成立聯合實驗室，對項目進行深入探索與研究，共同推進技術轉化。李建華、王洪澤等[7]以具有水致變色性質的吲哚并［2,1-b］噁唑啉染料分子(TM)為例，選定聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)代替濾紙支持體，通過不斷調整涂布乳液配方及工藝參數，獲得了一種無墨噴水可重復打印紙的工業化制備工藝。在此工藝下獲得的重復再用紙具有良好的可重復書寫性能，對工藝化生產具有很強的指導作用。

吉林大學這項前沿技術以水作為顯色引發劑，具備節能、環保等特性，發布后即受到了來自相關行業專家的密切關注。無墨噴水打印紙及其打印設備屬于目前國際最先進的戰略性技術和產品，將會引領全球綠色打印行業的發展，有助于我國相關產業占領國際該領域科技和產業制高點，加快實現節能減排、保護資源環境和碳中和的目標。

3.2 應用概況

目前，無墨噴水打印技術已獲得水顯藍色、水顯紅色、水顯金色、水顯紫色和水顯黑色的水致變色染料，其中，噴水打印機在黑色水致變色打印紙上，打印獲得的黑色字跡的色彩度和純度都很高，接近于市場上的黑色噴墨打印效果，打印文本保留時間能達到 1個月（圖3）。如果需要及時擦除文本，可啟動相關打印設備的加熱操作后清除預留的文本。

圖3 黑色噴水打印效果圖Fig3. The water-jet printing effect drawing of black text

在樂凱醫療科技有限公司的助力開發下，該項目聯合實驗室通過精密涂布方式將具有重復擦寫功能的乳液涂布于專用打印紙上，制備了高強度、強耐水性的水致變色可重復擦寫紙[8]，如圖4。現階段無墨噴水打印紙產品具備良好的多次重復使用性能，為產業化發展提供了有力支持。

圖4 無墨噴水打印技術產業化展示效果圖Fig4. Effect drawing of industrialization of ink-less water-jet printing technology

無墨噴水打印技術具有綠色、環保的特點，顯色響應機制主要依靠水，其省去了傳統打印墨水，成本低廉，基于該項技術獲得的水致變色打印紙應用廣泛，如用于培訓和教育領域的白板掛紙、展板及黑板，水敏防偽標簽，用于測試植保無人機農藥噴灑效果的水敏試紙，臨時閱讀的辦公文件材料、報紙、雜志、期刊，保密會議專用打印材料等。

3.3 基本原理

無墨噴水打印的技術核心在于打印紙，該技術將水致變色染料負載于紙基上，當紙遇到水時呈現負載的水致變色染料的顏色；當水揮發干時，紙張又恢復到無色狀態，從而實現紙張的重復使用，如圖5所示。

圖5 噴水無墨打印原理示意圖Fig5. Schematic diagram of ink-lesswater-jet printing

該紙分為4層，從正面到反面依次為：保護層、顯色層、鈍化層和支撐層。噴水打印時，水通過保護層滲透到顯色層，與該層的“智能染料”發生化學反應后顯色，紙上呈現出相應文本。當水揮發干時，紙張又恢復到無顏色狀態，產品實現了重復使用。

將樣品平鋪于玻璃樣品板上，并置于X-射線衍射儀的載物臺上，以Cu-Kα為射線源（λ=0.1542 nm），測試電壓40 kV，電流40 mA，測試2θ范圍為5°～60°，掃描步長為0.03°，掃描速度0.4°/s。

4 電子墨水技術

4.1 研究背景

上世紀70年代，電泳顯示技術在日本首次出現，但是存在顯示不穩定、使用壽命短、難以彩色化等多種缺點，研究實驗被迫中斷。

20世紀末，美國E-Ink公司通過電泳技術發明了電子墨水，從而很大程度上促進了電子墨水技術的發展[9]。隨著研究不斷深入，該技術技術日趨成熟，E-Ink公司進一步推出了體積小、抗摔性能強的柔性產品。鐘偉興[10]通過在電子墨水屏表面增加防護涂層，厚度均勻、致密無針孔、透明無應力、不含助劑、不損壞工件、優異的電絕緣性和防護性，能夠起到防潮、防霉、防腐、防水、防鹽霧、防氧化等優良防護作用，有效延長電子墨水屏的使用壽命。

電子紙張技術能夠反復使用，未來配合芯片技術，預計能夠裝下整個圖書館，從而使得大多數傳統印刷刊物成為歷史。隨著電子墨水技術和電子紙張技術的不斷發展和廣泛應用，紙媒載體、信息技術和數字出版等領域將掀起一場新的革命。

4.2 應用概況

電子紙有著對比度高、視角廣、無輻射、易讀性、柔性、低功耗和便攜等優良特性，在信息、電子、廣告、教育等相關行業有著廣闊的市場前景。

在一層塑料薄膜上涂布電子墨水，以任意形狀或尺寸規格切割薄膜，在裁切后的電子薄膜上貼覆薄膜晶體管(TFT)電路，就可利用電場控制微“膠囊”內粒子的跑動，呈現出各種圖畫、文字或顏色。

圖6 電子墨水屏終端產品Fig6. Electronic ink screen terminal products

4.3 基本原理

電子墨水技術利用透明微“膠囊”，將分別帶有正、負電的白色顏料顆粒和黑色顏料顆粒封裝在透明微“膠囊”之中，從而形成“電子墨滴”。

E-Ink公司和MIT為代表研究的的微“膠囊”電泳電子墨水是研究的最早和最為成熟的電子墨水技術，其微“膠囊”透明液體中含有黑/白帶電粒子，再將微“膠囊”分散在透明的薄膜上與塑料晶體管組成顯示器件。調節外加電壓，黑/白色微粒在微“膠囊”內電泳移動，從而顯示出各種黑白圖像[11]，如圖7所示。

圖7 電子墨水屏基本結構示意圖Fig7. The basic structure diagram of electronic ink screen

5 結語

我國對可逆信息記錄材料的研究起步較晚，以美國和日本為代表的發達國家對于可逆信息記錄材料的研究較早，所以我國在相關技術的研究領域正面臨著重大的挑戰。目前，中國經濟發展是市場取向、政府調節的，中國市場是以企業為主體，潛力巨大、充分開放，隨著民眾消費水平的不斷提高和消費結構的持續轉變，中國的特色市場經濟已經為可逆信息記錄材料的應用作了充分的鋪墊，且部分可逆信息記錄產品已經成熟地融合到相關產業鏈中。可逆信息記錄材料隨著中國市場應用的普及，將不斷帶動全球相關產業的轉型升級，而可逆信息記錄材料的需求將變得尤為迫切，加之節約能源、碳中和等國家政策的有力部署，可逆信息記錄材料必將迎來發展的新階段，市場體量也將呈現爆炸式增長。