柔性O(shè)LED器件封裝技術(shù)研究進(jìn)展

樊 迪，黃 達(dá)，侯麗新，王亞麗

（中國樂凱集團(tuán)有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

OLED技術(shù)又被稱之為第三代顯示和照明技術(shù)。目前，在全球廠商持續(xù)資金投入與技術(shù)研發(fā)的推動下，OLED平板顯示技術(shù)正趨向于量產(chǎn)技術(shù)日益成熟與市場需求高速增長階段[1]。

柔性O(shè)LED器件的關(guān)鍵核心材料為超薄的有機(jī)電致發(fā)光層，它對水、氧、熱都極其敏感，這也是導(dǎo)致其穩(wěn)定性差的原因[2]。氧氣會淬滅三線態(tài)激子，直接導(dǎo)致發(fā)光量子效率顯著下降。還會氧化空穴傳輸層和發(fā)光層的有機(jī)材料，導(dǎo)致不飽和雙鍵被打開，器件發(fā)光效率和電子空穴傳輸能力下降。水蒸氣容易使發(fā)光層中的有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)生水解反應(yīng)。電極使用的金屬非常活潑，既容易被氧化，又容易與滲透進(jìn)來的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)被水解[3]。柔性器件因其襯底材料的特殊性，水氧阻隔能力相比剛性材料更差，對封裝的要求更高。對柔性O(shè)LED器件進(jìn)行嚴(yán)格封裝，是延長器件壽命、提高器件穩(wěn)定性的必要條件，是實現(xiàn)柔性O(shè)LED器件量產(chǎn)的必經(jīng)之路。

在這篇綜述中，我們主要介紹了柔性O(shè)LED器件封裝技術(shù)研究進(jìn)展，為柔性O(shè)LED器件提供了多元化的封裝技術(shù)，主要包括在線封裝技術(shù)和離線封裝技術(shù)兩大類，為實現(xiàn)高性能柔性O(shè)LED器件提供有效途徑與保障。

2 封裝技術(shù)研究概況

OLED器件對封裝具有極為苛刻的要求，實用化OLED器件通常要求其水汽透過率（waterVapor transmission rate，WVTR）低于10-6g/m2/day且氧氣透過率（oxygen vapor transmission rate，OVTR）低于 10-5cm3/m2/day[4-5]。

目前封裝柔性O(shè)LED器件通常有兩種方法，一種是在線封裝，即在柔性O(shè)LED器件金屬電極表面直接鍍制無機(jī)有機(jī)交替阻隔層[6]，見圖1所示；這種方式也是現(xiàn)在較為主流的封裝方式，其優(yōu)點是避免了OLED器件破真空的工序，能夠避免金屬電極接觸水、氧、灰塵等雜質(zhì)，可以保證OLED器件長壽命的性能要求。但是在線封裝整體來說工藝更加復(fù)雜，不易實現(xiàn)卷對卷生產(chǎn)，而且在制備阻隔層時在線加工溫度（≥90 ℃）會對OLED器件造成破壞，影響其壽命。當(dāng)前國內(nèi)以及國外大部分企業(yè)均采用在線封裝技術(shù)路線。

圖1 柔性O(shè)LED器件在線封裝結(jié)構(gòu)圖Fig1.Online packaging structure for Flexible OLED device

另一種是壓印封裝，即在OLED器件金屬電極表面通過膠/膜貼合一層高阻隔膜，見圖2所示。壓印封裝工藝技術(shù)相對簡單，將OLED器件和高阻隔層制備工藝分離開來，方便二者分別優(yōu)化性能，但封裝時，OLED器件可能會接觸水、氧和灰塵，而且封裝材料也可能會對金屬電極有破壞。由于采用的膠膜沒有阻隔性，封裝器件存在側(cè)漏問題，水氧會通過膠黏劑層侵入器件內(nèi)部對其進(jìn)行破壞。此外，未充分反應(yīng)的膠粘劑還有可能與OLED器件發(fā)生反應(yīng)，影響其壽命。

圖2 柔性O(shè)LED器件壓印封裝結(jié)構(gòu)Fig2.Embossed packaging structure for flexible OLED devices

3 在線封裝技術(shù)研究進(jìn)展

下文依次介紹幾種比較具有代表性的在線封裝方式。

Barix封裝技術(shù)最早開發(fā)于美國Vitex System公司，這是一種無機(jī)有機(jī)交疊的多層封裝結(jié)構(gòu)[7-8]。在制備大尺寸柔性O(shè)LED器件過程中，陰極鍍制前膜層表面已經(jīng)出現(xiàn)一些無法避免的凸起小顆粒[9]，因為陰極金屬層很薄，這些凸起的小顆粒足以刺穿陰極造成陰極金屬層針孔，最終導(dǎo)致水氧順著針孔進(jìn)入器件，對器件造成破壞。Barix封裝在無機(jī)層之上涂覆有機(jī)層，不僅能填補(bǔ)無機(jī)層的針孔，還能夠提升器件的耐彎折性能[10]。采用這種無機(jī)有機(jī)交疊的多層封裝結(jié)構(gòu)，其透水率可做到10-4～10-6g/m2/day，透氧率可達(dá)0.005 cc/cm2/day。

荷蘭Holst[11]采取Barix封裝方式，器件結(jié)構(gòu)如圖3所示。在陰極上先鍍制一層SiN薄膜，SiN薄膜雖然可以覆蓋住金屬層的針孔，但是SiN薄膜本身又會形成新的針孔，在SiN上涂覆一層有機(jī)聚合物層對界面進(jìn)行平坦化處理，可以有效填補(bǔ)SiN層的缺陷，延長水氧進(jìn)入OLED器件的路徑，有機(jī)聚合物還能夠有效地提高器件的耐彎折性能。接著再鍍制一層SiN薄膜，通過增加通道長度來降低針孔對器件的影響，以此實現(xiàn)提高器件的阻隔性的目的。如圖4所示，采用SiN/有機(jī)聚合物/SiN結(jié)構(gòu)封裝的器件與單獨一層SiN相比，在相同時間內(nèi)，黑斑數(shù)量可以下降三個數(shù)量級，明顯提高阻隔性能，器件抗水氧能力進(jìn)一步提升。這種工藝能夠通過卷對卷和條縫涂布工藝生產(chǎn)，為大尺寸OLED器件封裝產(chǎn)業(yè)化提供了更多的選擇。

圖3 多層結(jié)構(gòu)橫截面示意圖Fig3.Schematic cross-section of multilayered

圖4 黑斑數(shù)量隨時間變化關(guān)系Fig4.Black spot area in a flexible OLED as a function of time

Samsung Display公司采用無機(jī)/有機(jī)/無機(jī)的Barix結(jié)構(gòu)后，再涂布一層膠黏劑樹脂，最后進(jìn)行涂層的混合封裝。這種五層式的封裝結(jié)構(gòu)也使封裝效果大大提升。

原子層沉積技術(shù)（ALD）被認(rèn)為是CVD技術(shù)的延申，是一種可控的化學(xué)反應(yīng)[12-13]。與CVD不同的是ALD技術(shù)把化學(xué)反應(yīng)拆解成了兩個步驟，通過突然充入的大量惰性氣體，讓母體材料在反應(yīng)到一定程度后分離，去除掉腔室中過量的母體材料，阻止工藝的進(jìn)一步進(jìn)行。大部分ALD技術(shù)都是二元反應(yīng)，通過上述方法使得兩種反應(yīng)物能夠做到可控的定量沉積，可以制備出平滑、連續(xù)、無缺陷的薄膜。

Lee[14]提出了一種混合阻隔層，先利用化學(xué)氣相沉積（CVD）鍍制一層石墨烯，再用ALD沉積一層Al2O3。與單獨Al2O3層相比，帶混合阻隔層的阻水性及耐彎折性能都有更優(yōu)異的表現(xiàn)。Lee小組開創(chuàng)了電極材料與無機(jī)材料共同作為阻隔層的先河，為OLED器件封裝提供了更廣闊的思路。文獻(xiàn)[15]中介紹到利用ALD先沉積20 nm的Al2O3，再沉積200 nm SiNx作為阻隔層，其透水率減少到0.058 g/m2/day，OLED器件壽命達(dá)到260 h。文獻(xiàn)[16]中利用ALD沉積Al2O3和ZrO2作為阻隔層，其透水率可低至4.75×10-5g/m2/day，OLED器件壽命延長至10 000 h。

真空熱沉積技術(shù)是傳統(tǒng)的真空鍍膜技術(shù)之一，需要設(shè)備達(dá)到至少10-3Pa。

魏斌[17]提出用真空熱沉積生長的MgF2和ZnS薄膜作為混合阻隔層，器件阻水能力有很大提升。采用三對MgF2/ZnS封裝的黃色OLED器件，在2 000 cd/m2的初始亮度下，無UV樹脂密封的條件下，亮度下降到56%的壽命超過了500 h。有UV樹脂密封的條件下，器件半衰期可達(dá)到245小時。使用MgF2/ZnS作為鈍化層，具有良好的透光性，這種封裝方式制備工藝簡單，成本低廉，適用于頂發(fā)光結(jié)構(gòu)的OLED器件封裝。

總體來說，在線封裝工藝在向著工藝簡單化、過程可控化、成本低廉化的方向發(fā)展。

4 離線封裝技術(shù)研究進(jìn)展

離線封裝技術(shù)是在柔性O(shè)LED器件金屬電極表面利用封裝膠/膜貼合一層高阻隔膜，整體來說比在線工藝制備難度低。離線封裝技術(shù)的優(yōu)勢是可以將封裝膠/膜與高阻隔膜分別進(jìn)行性能優(yōu)化，但是在封裝的過程中柔性O(shè)LED器件可能會接觸水氧或灰塵，可能會對柔性器件造成破壞，不利于實現(xiàn)高效率長壽命的目標(biāo)。

4.1 高阻隔膜

第一代柔性阻隔膜材料以有機(jī)薄膜為主，如聚乙烯（PE）、聚酯（PET）、聚偏二氯乙烯（PVDC）等，這些材料自身的結(jié)構(gòu)特性決定了其阻水能力有限。第二代柔性阻隔材料以鋁箔、鍍鋁膜為阻隔層，其阻隔性能優(yōu)異且制備工藝簡單，但是鋁箔需要具有一定的厚度才能達(dá)到阻水要求，阻隔材料的成本升高。鋁箔材質(zhì)較脆，易在折痕處出現(xiàn)裂紋而影響其阻隔性。此外，鋁箔和鍍鋁膜不透明，限制了其應(yīng)用的范圍[18]。第三代高阻隔膜的研發(fā)起步于20世紀(jì)80年代中期，日本三菱樹脂將無機(jī)硅蒸鍍到聚乙烯醇、PET、聚酰胺等基材上制備阻隔膜。到2001年，在德國研發(fā)的100 kW大功率電子槍的助力下，氧化硅阻隔層取得技術(shù)突破，使氧化物阻隔膜的應(yīng)用得到了快速發(fā)展。2007年以后，高阻隔膜的研究開始應(yīng)用于太陽能電池封裝、OLED及量子點顯示等行業(yè)。

阻隔膜層又經(jīng)歷了單層、雙層和多層結(jié)構(gòu)的演變過程。單層結(jié)構(gòu)阻隔膜的構(gòu)造簡單、工藝成熟、透光率高，但阻隔性較差；雙層結(jié)構(gòu)阻隔膜工藝簡單、透光率較高，但阻隔性仍然達(dá)不到封裝OLED的指標(biāo)要求；多層結(jié)構(gòu)阻隔膜構(gòu)造和工藝復(fù)雜，聚合物層和有機(jī)層多次交疊的結(jié)構(gòu)使其阻隔性高，一般是在柔性基材PET、PEN或PI表面先進(jìn)行平坦化處理，即涂布一層有機(jī)平坦化材料，然后通過PECVD或ALD工藝制作氮化硅、氧化硅或氧化鋁無機(jī)阻隔層；接著循環(huán)制作有機(jī)平坦化層/無機(jī)阻隔層，可比肩玻璃阻水阻氧性能，能夠滿足OLED封裝的指標(biāo)要求。Cho等[19]在PEN基板上沉積AlNx/UVR/AlNx作為阻擋層，并將其用作OLED封裝的柔性基板。在溫度85 ℃，濕度85%RH的條件下進(jìn)行老化試驗，發(fā)現(xiàn)封裝后的OLED器件在750 h后亮度與標(biāo)準(zhǔn)玻璃基板上封裝的器件相比，僅下降9%。

4.2 封裝膠/膜

封裝膠/膜包括封裝膠和封裝膜兩種，封裝膠一般指液體封裝膠黏劑，封裝膜主要是封裝膠膜。

液體封裝膠粘劑通常分為溶劑型和無溶劑型。溶劑很容易對柔性O(shè)LED器件中金屬電極、發(fā)光層及載流子傳輸材料造成破壞，因此要求封裝膠黏劑無溶劑、UV固化、呈中性不能腐蝕金屬電極。

封裝膠膜分為熱熔膠膜和常溫壓敏膠膜。采用熱熔膠膜進(jìn)行封裝，需要將膠膜加熱至140 ℃以上，使其受熱達(dá)到熔融狀態(tài)才能將電池與高阻隔膜粘結(jié)起來。但是140 ℃工藝溫度會使基材產(chǎn)生熱變形，同時也會破壞OLED發(fā)光層薄膜和其他功能層材料，使器件光電性能大幅衰減。壓敏膠膜兩側(cè)均有保護(hù)膜，去除保護(hù)膜后可以與阻隔膜及OLED器件進(jìn)行粘結(jié)。與熱熔膠膜相比，壓敏膠膜的工藝溫度非常低，室溫條件下層壓復(fù)合即可以完成封裝操作，可以避免基材及各功能層受熱產(chǎn)生形變及分解。普通壓敏膠膜一般沒有阻隔性，為防止OLED器件在濕熱環(huán)境下，水汽從邊緣側(cè)漏，可采用高阻隔壓敏膠膜。因此使用壓敏膠膜要求封裝膠膜能夠低溫或常溫貼合，貼合過程無氣泡產(chǎn)生，膠膜最好有阻隔性。

5 結(jié)論

為滿足未來OLED產(chǎn)品的市場需求，外觀上大尺寸化、透明化、柔性化、可任意造型的方向發(fā)展，性能上不斷提高出光效率、提升壽命，成本上持續(xù)降低。本文介紹了適用于柔性O(shè)LED器件封裝技術(shù)的研究進(jìn)展，為柔性O(shè)LED器件提供了多元化的封裝技術(shù)，為實現(xiàn)高性能OLED器件提供有效途徑與保障。