碘量法測(cè)定銅銦鎵硒四元靶材中的銅

賈夢(mèng)鑫，劉凱華

(1.北京市碳纖維工程技術(shù)研究中心，北京 101300；2.北京高能時(shí)代環(huán)境技術(shù)股份有限公司，北京 100095)

銅銦鎵硒(CIGS)薄膜光伏電池具有轉(zhuǎn)化率高、材質(zhì)輕柔、可彎曲、抗熱斑性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)階段太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要材料[1-2]。采用磁控濺射法生產(chǎn)CIGS薄膜光伏電池，銅銦鎵硒四元靶材為主要材料。該材料純度分為4N(99.99%)和5N(99.999%)級(jí)，銅、銦、鎵、硒4種金屬粉末大致按質(zhì)量比19∶21∶11∶49均勻混合，然后采用冷(熱)等靜壓或熱噴涂等精密工藝制成[3]。為了做好整個(gè)過(guò)程的質(zhì)量控制，提高靶材良品率和降低生產(chǎn)成本，建立合適方法測(cè)定銅、銦、鎵、硒具有重要意義。

目前，測(cè)定銅的方法主要有碘量法[4]、分光光度法[5]、極譜法[6]、原子吸收光譜法[7]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[8]等，其中碘量法適用于銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%以上的材料的測(cè)定。銅銦鎵硒靶材中硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%～51%，對(duì)銅的測(cè)定有嚴(yán)重干擾[9]，因此，需先將靶材中的硒減少到一定程度。目前，除硒方法主要有高溫?fù)]發(fā)法[10]、氧化還原沉淀法[11]、堿性浸出法[12]等。由于四元靶材為類(lèi)硫化銅結(jié)構(gòu)，采用高溫?fù)]發(fā)和堿浸出并不能破壞其結(jié)構(gòu)，達(dá)不到除硒目的，因此，試驗(yàn)選用氧化還原沉淀法除硒，然后對(duì)除硒濾液以碘量法測(cè)定銅，同時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)和方法比對(duì)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICAP6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技)。

銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：2.0 mg/mL，在500 mL三角燒杯中用1.000 0 g純銅、硝酸(1+1)及水配制。

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.10 mg/mL，取50.00 mL銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于1 000 mL容量瓶中，加硝酸(1+1)及水配制。

乙酸-乙酸銨溶液(300 g/L)，硫氰酸鉀溶液(100 g/L)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(c(Na2S2O3·5H2O)≈0.04 mol/L)，淀粉溶液(5 g/L)，碘溶液(0.04 mol/L)，無(wú)水碳酸鈉溶液(4 g/L)，氟化氫銨飽和溶液(貯存于聚乙烯瓶中)，鹽酸(ρ≈1.19 g/mL)，硝酸(ρ≈1.42 g/mL)，硫酸(ρ≈1.84 g/mL)，抗壞血酸，亞硫酸(ρ≈1.03 g/mL)， 硫酸羥胺，氟化氫銨，碘化鉀，無(wú)水乙醇，冰乙酸(ρ≈1.05 g/mL)，乙酸(1+3)，尿素，均為分析純。

超純水。

1.2 試驗(yàn)原理

在硝酸、鹽酸介質(zhì)中，樣品中的硒元素被氧化成亞硒酸，以尿素驅(qū)趕硝酸后，在鹽酸介質(zhì)中用抗壞血酸作還原劑將亞硒酸還原為單質(zhì)硒沉淀,抽濾后將單質(zhì)硒與濾液分離。除硒化學(xué)反應(yīng)為：

用碘量法[12]測(cè)定濾液中的銅含量。在弱酸性溶液中，銅離子與碘化鉀發(fā)生以下可逆反應(yīng)：

當(dāng)KI過(guò)量時(shí)，反應(yīng)向右進(jìn)行，析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以淀粉為指示劑，可間接測(cè)得銅質(zhì)量濃度：

1.3 試驗(yàn)方法

稱(chēng)取0.5 g(精確至0.000 1 g)樣品，置于500 mL 錐形瓶中,用少許水潤(rùn)濕,加入8 mL反王水,蓋上表面皿,加熱至150 ℃左右將樣品溶解完全，繼續(xù)加熱至300 ℃左右蒸發(fā)至近干；取下后用少量水沖洗表面皿和燒杯,加入1 g尿素、20 mL 鹽酸,蓋上表面皿,于150 ℃左右將鹽類(lèi)完全溶解,然后在200 ℃左右使其微沸；取下，用少量水沖洗表面皿和錐形瓶,加入過(guò)量抗壞血酸,蓋上表面皿,加熱至200 ℃左右微沸；取下,靜置1 h以上；對(duì)靜置后的溶液真空過(guò)濾,用水洗滌沉淀2～4次, 再用無(wú)水乙醇洗滌沉淀1～3次；將全部濾液轉(zhuǎn)入500 mL錐形瓶中，用水洗滌抽濾瓶?jī)纱危瑢⑾礈旌蟮乃谷胧⒎艦V液的錐形瓶中，加入5 mL硝酸,蓋上表面皿,混勻,150 ℃左右下加熱使試料完全分解,之后取下稍冷,用少量水洗滌表皿,300 ℃左右繼續(xù)加熱蒸至近干,冷卻。

用30 mL水吹洗表皿及杯壁,蓋上表皿,置于電熱板上煮沸,使可溶性鹽類(lèi)完全溶解,取下，冷卻至室溫。滴加乙酸銨溶液至紅色不再加深并過(guò)量3～5 mL,然后滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過(guò)量1 mL，混勻。加入2～3 g碘化鉀，搖動(dòng)溶解，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺黃色，加入2 mL淀粉溶液繼續(xù)滴定至淺藍(lán)色，加入5 mL硫氰酸鉀溶液,激烈搖振至藍(lán)色加深，再滴定至藍(lán)色剛好消失為終點(diǎn)。

硒脫除率計(jì)算公式為

式中：μ—硒脫除率，%；mc—沉淀硒質(zhì)量，g；ms—試樣中硒質(zhì)量，g。

試樣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式為

式中：w(Cu)—樣品中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；c—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液實(shí)際濃度，mol/L；V3—滴定所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V2—滴定空白試驗(yàn)溶液所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；m—銅摩爾質(zhì)量，g/mol；m0—試料質(zhì)量，g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 還原劑加入量對(duì)硒脫除率的影響

稱(chēng)取5份樣品，按試驗(yàn)方法脫除硒，還原劑加入量對(duì)硒脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 還原劑加入量對(duì)硒脫除率的影響

由圖1看出：硒脫除率隨還原劑加入量增大而升高；還原劑加入量為理論量的1.4倍時(shí)，硒脫除率達(dá)87.97%；再增加還原劑加入量，硒脫除率變化不大。綜合考慮，確定還原劑抗壞血酸加入量為理論量的1.4倍。

2.2 還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)硒脫除率的影響

亞硒酸還原成單質(zhì)硒的反應(yīng)時(shí)間對(duì)硒的還原效果有較大影響。取5份0.5 g(精確至0.000 1 g)樣品至250 mL錐形瓶中，按試驗(yàn)方法，加入理論量1.4倍的抗壞血酸，反應(yīng)時(shí)間對(duì)硒脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果圖3所示。

圖2 還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)硒脫除率的影響

由圖2看出：硒脫除率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而升高，反應(yīng)60 min時(shí)達(dá)99.95%，繼續(xù)反應(yīng)變化不大。所以，確定還原反應(yīng)時(shí)間以60 min為宜。

2.3 硒對(duì)銅測(cè)定的影響

采用GB/T 23607—2009《銅陽(yáng)極泥化學(xué)分析方法 砷、鉍、鐵、鎳、鉛、銻、硒、碲量的測(cè)定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》[13]測(cè)定除硒處理后的濾液中的硒，結(jié)果硒質(zhì)量濃度低于0.5 g/L。按試驗(yàn)方法處理樣品，濾液中分別加入相當(dāng)于樣品中含有0、5%、10%、20%、50%的硒，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。可以看出：當(dāng)樣品中硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于5%時(shí)，加標(biāo)回收率在97.2%～98.3%，不影響銅的測(cè)定。

表1 樣品中硒質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)碘量法測(cè)定銅的影響

2.4 方法精密度

按試驗(yàn)方法測(cè)定1#～5#銅銦鎵硒四元靶材中的銅，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 碘量法測(cè)定CIGS四元靶材中銅的精密度(n=11)

2.5 方法的加標(biāo)回收

按試驗(yàn)方法測(cè)定1#～6#銅銦鎵硒四元靶材樣品中的銅，加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 碘量法測(cè)定CIGS四元靶材中銅的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=3)

2.6 實(shí)驗(yàn)室間對(duì)比

選擇2個(gè)實(shí)驗(yàn)室A、B ,分別按試驗(yàn)方法對(duì)3種銅銦鎵硒內(nèi)控樣品中的銅進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品進(jìn)行3次測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 實(shí)驗(yàn)室之間的測(cè)定結(jié)果對(duì)比

2.7 方法對(duì)比

將本方法與YS/T 1156—2016(差減法)對(duì)銅銦鎵硒四元靶材中的銅的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表5。可以看出：本法與差減法的測(cè)定結(jié)果比較接近，差值為0.4%～0.6%。

表5 兩種方法的測(cè)定結(jié)果對(duì)比(n=3)

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)于銅銦鎵硒四元靶材中的銅，通過(guò)預(yù)先去除硒，然后以碘量法測(cè)定，可消除硒對(duì)銅測(cè)定的影響；方法準(zhǔn)確度、精密度較高，重復(fù)性較好；雖然測(cè)定用時(shí)較長(zhǎng)，但方法相對(duì)較為簡(jiǎn)單，可用于復(fù)雜體系中銅的測(cè)定。