鋅電解工藝中酸霧的產(chǎn)生及分布規(guī)律

屈成建，趙 佳，李 凱，孫大力，孫彥琳

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明 650504)

酸霧是電解過(guò)程中電極板上的電子轉(zhuǎn)移，H+或OH-得失電子后生成H2或O2，這些氣體在電解液中形成氣泡[1-2]，因浮力上升到液面后，氣泡破裂形成穩(wěn)定的飄散在空中的微液滴。酸霧具有強(qiáng)烈的腐蝕性，會(huì)危害工人、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境[3-4]。《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[5]中規(guī)定，硫酸酸霧的排放標(biāo)準(zhǔn)為45 mg/m3。目前，對(duì)于酸霧的分析僅僅是集中于某段時(shí)間內(nèi)固定空間下酸霧總量的分析[6-11]，而對(duì)酸霧在空間的分布狀態(tài)及分布規(guī)律研究尚未見(jiàn)有報(bào)道。

微液滴有2種：膜液滴和濺射液滴。膜液滴是上升氣泡在空氣介質(zhì)中的液泡膜由重力作用而導(dǎo)致塌陷、破裂產(chǎn)生；濺射液滴是膜破裂后形成凹陷，由于膜自身表面張力和氣液相壓力差而導(dǎo)致周圍液體涌入并發(fā)生沖擊，最終形成向上的激流，激流頂部在表面張力作用下斷裂形成。試驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室自制的酸霧模擬裝置研究了鋅電解過(guò)程中酸霧的形成及在空間的分布狀態(tài)及分布規(guī)律。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

硫酸鋅溶液(MgSO416～18 g/L，ZnSO438～40 g/L，H2SO4155～165 g/L，Mn2+3～5 g/L，F(xiàn)-40～50 mg/L，Cl-400～500 g/L，有機(jī)物)，N2(昆明鵬翼達(dá)氣體有限公司)，雙圈定性濾紙(通用電氣生物科技有限公司)，0.1 mol/L NaOH溶液，0.1%甲基橙溶液。

1.2 試驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)室酸霧模擬裝置如圖1所示。

圖1 酸霧模擬裝置

通過(guò)導(dǎo)氣管向盛有酸液的內(nèi)箱通入氮?dú)猓{(diào)節(jié)電動(dòng)機(jī)控制導(dǎo)軌運(yùn)行速度，達(dá)到酸霧全方位覆蓋；在外箱一定高度處懸掛潤(rùn)濕濾紙采集酸霧，最后進(jìn)行檢測(cè)。

1.3 酸霧的產(chǎn)生、收集及濃度測(cè)定

1)設(shè)定酸液高度(h)15 cm，導(dǎo)氣孔間距2.5 cm，氣孔直徑200 μm，導(dǎo)軌運(yùn)行速度1.56 cm/s，裝置體積0.18 m3，通氣壓力0.1 MPa。

檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)：鉛酸蓄電池環(huán)保設(shè)施運(yùn)行技術(shù)規(guī)范 第2部分：酸霧處理系統(tǒng)[12]；

2)開(kāi)啟氮?dú)馄坎⑦\(yùn)行導(dǎo)軌；

3)將潤(rùn)濕濾紙放入裝置中，記錄時(shí)間；

4)到預(yù)定時(shí)間后，關(guān)閉氣體閥門(mén)和導(dǎo)軌，將濾紙取下放入含有80 mL去離子水的燒杯中，輕微攪拌15 min；

5)之后取出濾紙，取20 mL放入錐形瓶中，分別滴入0.2 mL 0.1%的甲基橙溶液；

6)向錐形瓶中加入0.01 mol/L(擴(kuò)散區(qū))或0.1 mol/L(濺射區(qū))NaOH溶液，當(dāng)溶液顏色由紅色轉(zhuǎn)為黃色即為滴定終點(diǎn)，記錄此時(shí)NaOH溶液用量。重復(fù)以上操作3次，取平均值。

酸霧質(zhì)量濃度計(jì)算公式為

(1)

式中：ρ—單位面上酸霧質(zhì)量濃度，mg/m3；c0—?dú)溲趸c濃度，mmol/L；V0—?dú)溲趸c消耗量，L；V1—裝置空間體積，m3。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 酸霧空間高度與酸霧質(zhì)量濃度之間的關(guān)系

高度指濾紙至酸液液面距離，濾紙懸掛高度在2.5～30 cm之間。大氣泡偏向以膜液滴方式破裂，小氣泡則更傾向于濺射液滴形式破裂，酸霧則主要由濺射液滴破裂而產(chǎn)生[13-14]。隨氣泡直徑增大，液滴數(shù)量(酸霧量)呈指數(shù)型變化[15]，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。其中，q為通氣流量，t為通氣時(shí)間。

高度在2.5～30 cm區(qū)域內(nèi)，酸霧質(zhì)量濃度與高度之間的分布符合指數(shù)函數(shù)關(guān)系，并且呈遞減規(guī)律；在高度超過(guò)15 cm后，酸霧量變化很大。

q=5 L/min；t=60 min。圖2 不同高度下的酸霧質(zhì)量濃度分布

2.2 酸霧形成時(shí)間與酸霧濃度之間的關(guān)系

圖3、4為通氣不同時(shí)間條件下的酸霧濃度曲線，對(duì)應(yīng)的函數(shù)解析式與誤差限見(jiàn)表1、2。

高度在2.5～15 cm范圍內(nèi)，酸霧微液滴主要由2部分組成：1)氣泡炸裂，濺射行為產(chǎn)生的液滴直接接觸到濾紙，被吸收，此類液滴占主導(dǎo)地位；2)大 液滴之間發(fā)生碰撞，產(chǎn)生的小液滴穩(wěn)定懸浮在空氣介質(zhì)中，被濾紙吸收。由圖3和表1看出：高度一定，隨時(shí)間延長(zhǎng)，酸霧質(zhì)量濃度呈增大趨勢(shì)。時(shí)間越長(zhǎng)，裝置內(nèi)積累的懸浮小液滴數(shù)越多，酸霧質(zhì)量濃度越大。

q=1 L/min；h=2.5～15 cm。圖3 通氣不同時(shí)間條件下的酸霧質(zhì)量濃度分布

表1 函數(shù)解析式和誤差限(q=1 L/min,h=2.5～15 cm)

高度在15 cm處，酸霧量變化已經(jīng)很小；但隨時(shí)間延長(zhǎng)，高度在17.5～30 cm區(qū)域內(nèi)，酸霧質(zhì)量濃度依舊緩慢增大。這是由于存在濃度差，酸霧發(fā)生了擴(kuò)散，低處的酸霧逐漸擴(kuò)散至高處；隨時(shí)間延長(zhǎng)，擴(kuò)散得更多。根據(jù)費(fèi)克定理(式(2))推斷高度與酸霧質(zhì)量濃度之間呈負(fù)相關(guān)。

(2)

式中：JA—酸霧擴(kuò)散通量，mg/(m2·s)；DAB—擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；dcA/dh—空間高度上的酸霧濃度梯度，mg/m2；負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散方向?yàn)楦邼舛认虻蜐舛葦U(kuò)散。

q=5 L/min;h=17.5～30 cm。圖4 通氣不同時(shí)間條件下的酸霧濃度

表2 函數(shù)解析式與誤差限(q=5 L/min,h=17.5～30 cm)

酸霧的運(yùn)動(dòng)方式類似于布朗運(yùn)動(dòng)，而懸浮的微液滴的擴(kuò)散便是酸霧產(chǎn)生的主要原因，高度在2.5～15 cm區(qū)域的酸霧大液滴的炸裂及懸浮液滴的擴(kuò)散如圖5所示。

圖5 高度在2.5～15 cm區(qū)域的酸霧大液滴的炸裂及懸浮液滴的擴(kuò)散

穩(wěn)定的懸浮液滴受熱力學(xué)影響，滿足玻爾茲曼分布(裝置為密閉裝置，可忽略空氣流動(dòng)),見(jiàn)式(3)：

(3)

式中：K—玻爾茲曼常數(shù)，1.38×10-23J/K；h—擴(kuò)散高度，m；g—重力加速度，9.8 m/s2；T—熱力學(xué)溫度，298.15 K；m—懸浮液滴質(zhì)量，mg。m與懸浮液滴粒徑成正比，高度與懸浮液滴粒徑呈反比；而對(duì)于同種酸液，酸霧濃度與懸浮液滴粒徑呈正比：所以，在17.5～30 cm范圍內(nèi)，高度越高，酸霧濃度越低；高度達(dá)25 cm后，酸霧量變化很小，說(shuō)明此處懸浮酸霧液滴數(shù)量已經(jīng)很少。進(jìn)一步由玻爾茲曼分布關(guān)系式得到

(4)

式中：d—酸霧粒徑大小，cm；ρ—硫酸鋅電解液密度，g/cm3。

懸浮液滴粒徑與高度之間的關(guān)系見(jiàn)表3，不同粒徑酸霧的大致分布如圖6所示。

表3 懸浮液滴粒徑與高度之間的關(guān)系(僅考慮熱力學(xué))

圖6 不同粒徑酸霧的大致分布

由圖6看出，粒徑為14.76 mm的懸浮液滴量很少。這可為酸霧液滴吸附裝置孔徑設(shè)計(jì)提供參考，也為安全作業(yè)高度(高于酸液液面25 cm)提供一定參考。

2.3 氣泡速率與酸霧質(zhì)量濃度之間的關(guān)系

控制通氣流量，可得到不同通氣流量與高度下的酸霧質(zhì)量濃度曲線，如圖7所示。函數(shù)解析式與誤差限見(jiàn)表4、5。

a—t=30 min，h=2.5～15 cm； b—t=60 min，h=17.5～30 cm。圖7 不同通氣流量與高度下的酸霧質(zhì)量濃度曲線

表4 函數(shù)解析式與誤差限(h=2.5～15 cm)

表5 函數(shù)解析式與誤差限(h=17.5～30 cm)

由圖7看出：2.5～15 cm高度范圍內(nèi)，高度一定時(shí)，酸霧量與通氣流量正相關(guān)。原因有兩方面：1)氣泡數(shù)量。由q=nvs(n—?dú)饪讛?shù)(總計(jì)5個(gè))；s—?dú)饪讬M截面，均為定值2×10-3mm2；v—通氣速度，m/min)可知：隨q增大，v增大，單位時(shí)間氣體增多，氣泡數(shù)量增多，濺射區(qū)內(nèi)空間酸霧量增多；2)能量角度。氣體流量增大，氮?dú)夥肿酉蛲獾臄U(kuò)散速度增大，氣泡脫離氣孔板的速度增大，到達(dá)酸霧液面的速度也增大，所能達(dá)到的高度增加，即酸霧質(zhì)量濃度與通氣流量呈正相關(guān)[16]。

17.5～30 cm范圍內(nèi)，隨通氣流量增大，酸霧質(zhì)量濃度所表現(xiàn)的規(guī)律與0～15 cm范圍內(nèi)的相同，呈正相關(guān)；但增大幅度較小。

3 結(jié)論

采用實(shí)驗(yàn)室自制酸霧模擬裝置，初步確定了酸霧分布規(guī)律：在2.5～15 cm高度范圍內(nèi)，酸霧以濺射液滴形式反復(fù)碰撞后的微液滴產(chǎn)生；在17.5～30 cm高度范圍內(nèi)，酸霧則由微液滴擴(kuò)散產(chǎn)生。

在0～30 cm高度范圍內(nèi)，時(shí)間、流量與酸霧量呈正相關(guān)，高度與酸霧量呈負(fù)相關(guān)，酸霧量與高度呈指數(shù)關(guān)系變化。此結(jié)果可為進(jìn)一步研究或抑制酸霧參考。

初步判斷在酸液液面高度25 cm處及裝置高度2/3處，酸霧量已基本達(dá)到最低，初步認(rèn)為該高度為工人安全作業(yè)最低高度。