新型高硬度硅溶膠的制備及其在化學機械拋光中的應用

孫運乾，李薇薇，趙之琳，錢佳

（河北工業大學 電子信息工程學院，天津 300401）

隨著半導體行業的發展，對集成電路的集成度和精度要求不斷提升，對襯底材料硅晶圓的表面加工精度要求也越來越高。硅晶圓加工不但要達到高的加工效率，更要達到高的表面質量，因此各種加工工藝，尤其是化學機械平坦化工藝面臨著極大的挑戰[1-3]。

化學機械平坦化工藝是實現表面完美性的重要手段，決定了襯底最終的質量，而在化學機械平坦化工藝中拋光液起重要作用[4-6]。拋光液中普遍采用納米SiO2水溶膠（簡稱硅溶膠）作為研磨料。張雷等[7]通過化學沉淀法對硅溶膠進行了鈰鋯改性，研究了不同鈰鋯摻雜量的CeO2/ZrO2硅溶膠復合磨料對藍寶石的拋光效果。王丹、Sideq Salleh 等[8-9]研究了球形和非球形硅溶膠的尺寸和形狀及其對藍寶石和鋁合金鍍鎳（Al-NiP）硬盤基板的拋光效果，發現非球形硅溶膠顯示出明顯更高的材料去除率。魏震等[10]介紹了硅烷偶聯劑KH550 在酸性條件下對硅溶膠進行表面改性的方法以及對硅片上SiO2的拋光效果。Li Xu 等[11]介紹了一種基于新型催化劑（SoFeIII）的膠體SiO2對藍寶石的化學機械拋光方法。

綜上所述，表面改性硅溶膠在化學機械平坦化工藝中得到廣泛應用，但利用異丙醇胺溶液作為pH 穩定劑，配合恒液面聚合生長法工藝優化制備新型高硬度硅溶膠卻是首次。硅溶膠制備過程中未經干燥脫水，故硬度適中，用于集成電路硅晶圓的CMP 工藝時，去除速率偏低，因此為實現高質量、高效率的CMP 加工，需要提升硅溶膠的硬度及研磨性能[12]。本文對恒液面聚合生長法制備硅溶膠的工藝進行了研究，明確制備工藝對膠體性能的影響因素，通過改進工藝，提升硅溶膠的硬度、保形性和耐磨性等。在傳統離子交換法制備硅溶膠過程中，pH 值的穩定至關重要，在穩定的pH 值環境中，膠體粒徑的增長比較均勻，生長過程中一致性好，能夠提升膠體內部結構的致密性和均一性。本文采用離子交換法制備活性硅酸，在合成硅溶膠的過程中，通過加入異丙醇胺溶液作為pH 穩定劑配合工藝優化，提高了硅溶膠顆粒結構的致密性和硬度，用其作為硅襯底晶圓CMP 中的研磨料，可以提高去除速率和表面質量。本文提出的新型高硬度硅溶膠在CMP 中提供的機械作用，也就是硅溶膠作為磨料在CMP 中表現出來的材料去除率、耐磨性、保形性、循環性等綜合能力，強于市售普通硅溶膠。

1 新型高硬度硅溶膠的制備

1.1 主要原料及溶膠制備方法

制備新型高硬度硅溶膠的主要原料包括硅酸鈉（工業級）、鹽酸（工業級）、氫氧化鈉（分析純）、異丙醇胺（分析純）。

活性硅酸的制備：用去離子水稀釋含28%的工業級硅酸鈉溶液，稀釋后的SiO2質量分數為10%～15%，過濾，除去雜質。然后將稀釋好的硅酸鈉水溶液經陽離子交換樹脂，除去其中的鈉離子和其他陽離子雜質，得到活性硅酸溶液[13-15]。

母液的制備：配制粒徑為10～20 nm、SiO2質量分數為2.48%的SiO2水溶液。取該水溶液500 g，加入到三口燒瓶中，向其中加入10%的異丙醇胺溶液，將其pH 值調至9～10。加熱至98～100 ℃，攪拌1 h，作為母液備用。

將制得的活性硅酸溶液滴加到母液中，用異丙醇胺溶液調節pH 值，使體系的pH 值控制在9～9.5[16]，反應40 h，得到SiO2質量分數為40%的新型高硬度硅溶膠。

1.2 粒徑表征

在25 mL 水中滴入幾滴新型高硬度硅溶膠，配成水溶液，再將水溶液滴在蓋玻片上，使其分散干燥。采用紅外光譜和透射掃描電子顯微鏡分別對其成分、形貌和粒徑進行表征，高硬度硅溶膠的紅外圖譜見圖1。紅外譜圖顯示，3470.26 cm–1為—OH 的反對稱伸縮振動、1103.89 cm–1為Si—O—Si 反對稱伸縮振動、466.30 cm–1為Si—O—Si 彎曲振動，未發現烷氧基—O—C2H5的任何振動形式[17]。因此，該硅溶膠體現了離子交換法制備硅溶膠的基本特征。

圖1 高硬度硅溶膠紅外光圖譜Fig.1 High hardness silica sol infrared spectrum

高硬度硅溶膠的XRD 圖譜見圖2。通過譜圖發現，其表面有O、Si、C、N 元素，說明表面沒有接枝其他物質，其中O、Si 的比例超過了2∶1，說明膠體中含有O、C、N 元素[18]。

圖2 高硬度硅溶膠的X 光衍射圖譜Fig.2 XRD pattern of high hardness silica sol

高硬度硅溶膠與市售普通硅溶膠（NS-10040 型硅溶膠）的透射電鏡照片如圖3 所示。可以看出，高硬度硅溶膠膠體粒徑的均勻性比市售普通硅溶膠好，且為飽滿的球形結構，邊緣光滑，在CMP 中能夠起到很好的研磨作用，且保證了CMP 的均一性。

圖3 新型高硬度硅溶膠與市售普通硅溶膠的TEM 形貌Fig.3 TEM morphology of (a) new high-hardness silica sol and (b) commercially available ordinary silica sol

2 化學拋光實驗

2.1 儀器和樣品

實驗采用 Nano Surface NSC-4036 拋光機和Suba600，No.1 型拋光墊，對7.62 cm 硅晶圓進行化學機械拋光，拋光壓力P為0.18 MPa，轉速為60 r/min，拋光時間t為每組15 min。實驗后，采用PSS 粒度儀測量硅溶膠顆粒粒徑，用Micro Nano AFM-Ⅲ 3000原子力顯微鏡測量硅晶圓表面粗糙度，用測厚儀測量硅晶圓厚度，用pH 計測量拋光液拋光時的pH 變化。拋光液分為新型高硬度硅溶膠配制的拋光液A 和市售的一種普通硅溶膠（NS-10040 型硅溶膠）配制的拋光液B。

2.2 方法

為研究拋光液A 在硅晶圓化學機械拋光過程中的性能，采用對比方法進行化學機械拋光實驗驗證。首先，對比CMP 過程中兩種拋光液的pH 值變化；其次，對比兩種拋光液的CMP 去除速率；最后，對比兩種拋光液CMP 之后表面粗糙度以及拋光后拋光液中磨粒的粒徑變化，從而分析SiO2水溶液作為磨料的研磨性能。其中，實驗組采用拋光液A，對照組采用拋光液B，且二者磨料粒徑均為100 nm。實驗組和對照組的拋光液都按照1∶15 的比例用去離子水稀釋，并用質量分數為10%的KOH 溶液作為pH 值調節劑，將兩組的pH 值均調整到10.5。

3 結果和分析

3.1 pH 值穩定性

拋光液pH 值變化是硅溶膠中的氫氧根在CMP過程中不斷消耗造成的。硅溶膠表面有很多羥基，改變膠體的雙電層結構，pH 值下降，體系中的膠體變得不穩定[19]。為了保證實驗獲得的數據具有統計性，采用60 片研磨之后符合研磨標準的硅晶圓，將其分為10 組，每組6 片，分別采用拋光液A 和拋光液B進行拋光。每種拋光液連續使用5 次，每組實驗拋光6 片硅晶圓，拋光時間為15 min，拋光液循環使用。每次拋光之后，實時記錄拋光液的pH 值數據。CMP實驗中，拋光液pH 平均值隨拋光次數的變化如圖4所示。

圖4 pH 值隨拋光次數的變化Fig.4 Broken line diagram of pH value changing with the number ofpolishing

從圖4 可知，用拋光液A 拋光后，pH 值由10.5減小到9.64，而用拋光液B 拋光后，pH 值由10.5 減小到9.33，說明新工藝制備的高硬度硅溶膠拋光液pH 值的變化較小。這是由于拋光液A 和B 的起始pH 值相同，說明兩種拋光液中游離的OH–濃度相同，而拋光液A 中異丙醇胺在水中會形成CH3(CHOH)CH2NH3OH，為弱電解質，只有一部分會電離出OH–，化學反應消耗OH–之后，剩余的CH3(CHOH)CH2NH3OH 會繼續電離出OH–；而拋光液B 中氫氧化鈉為強電解質，完全電離成OH–，化學反應消耗OH–之后，不會有新的OH–生成，因此OH–的濃度會不斷下降，pH 值也低于拋光液A[20]。這也表明異丙醇胺作為pH 值穩定劑能有效地保持pH 值趨于穩定，從而保證拋光液中作為磨料的硅溶膠的整體穩定性。

3.2 去除速率的測定

化學機械拋光中材料的去除速率，是由化學腐蝕作用和機械削磨作用綜合決定的。化學作用使襯底表層物質性質發生變化，易于機械作用去除；機械作用及時除去襯底表面的反應產物，促使新鮮材料裸露，促進質量傳遞，保持化學反應與機械去除持續進行[21]。

材料的去除速率是化學機械拋光工藝中一個重要指標，提高去除速率的有效措施就是提升研磨料的硬度和耐磨性。實驗采用36 片研磨后符合研磨標準的硅晶圓，將其分為3 組，每組拋光12 片。其中，實驗組用拋光液A 拋光6 片硅晶圓，對照組用拋光液B 拋光6 片硅晶圓，實時地將實驗組和對照組的拋光速率進行記錄，將最終得到的拋光速率取平均值。重復做3 組實驗，實驗數據如圖5 所示。

圖5 拋光速率實驗結果Fig.5 Polishing rate experiment line charts: a) first group; b) second group; c) third group

實驗發現，實驗組的平均拋光速率為1.580、1.544、1.582 μm/min，對照組的平均拋光速率為 1.346、1.310、1.334 μm/min。相對于對照組，實驗組的CMP去除速率分別提升了17.41%、17.91%、18.25%，表明在相同工藝的情況下，相比拋光液B，拋光液A 具有更高的去除速率。主要原因是在拋光過程中，實驗組中拋光液的OH–是根據化學反應的消耗情況，動態補充，緩慢釋放，維持拋光液體系的pH 環境，因此作用的持久性和穩定性更好。同時實驗組CMP 去除速率比對照組高，說明拋光液A 中硅溶膠結構的致密性較好，因此新型硅溶膠硬度有所提升。新型高硬度硅溶膠不是靠增加損傷層深度來提高拋光速率，而是靠保形性和耐磨性的提高來提高拋光速率。實驗組CMP 能迅速將反應產物從硅晶圓表面去除，改進了化學機械拋光的綜合性能。

3.3 表面粗糙度檢測

硅晶圓襯底的表面粗糙度會影響器件或集成電路的性能。表面粗糙度越小，生長出來的外延層缺陷越少，質量就越好。同時，對于光刻和刻蝕工藝就比較容易進行，有利于后期的線寬控制。通過原子力顯微鏡檢測實驗組CMP 后的3 組實驗硅晶圓表面粗糙度，發現實驗組的硅晶圓表面粗糙度明顯低于對照組，表面平整度也更好。實驗組中硅晶圓表面粗糙度Ra平均值為0.157 nm，對照組的Ra平均值為0.216 nm。實驗組中的Ra最小值為0.132 nm，并且表面加工的均一性也較好，如圖6 所示。

圖6 硅晶圓表面原子力顯微圖Fig.6 Atomic force micrograph of silicon wafer surface: a) surface roughness; b) surface state

圖6 表明，實驗組CMP 后的硅晶圓表面質量較好，粗糙度低。主要原因是實驗組硅溶膠具有較好的保形性和耐磨性，緩解了拋光過程中出現的軟團聚或者由于硅溶膠崩塌后重新聚集而形成的超大顆粒對硅晶圓造成的損傷，在CMP 過程中保證了較好的質量傳輸一致性，實現了化學作用與機械作用的良好配合，因此能達到表面粗糙度低的目的[22]。而對照組中的硅溶膠表面沒有保護，OH–消耗造成雙電層發生變化，穩定性下降，發生團聚現象[23]，對晶圓造成的劃傷，使晶圓的表面粗糙度上升。拋光液循環使用過程中，拋光后的反應產物進入拋光液中，充當電解質的作用，拋光產物與膠體相互干擾，引起穩定性下降，進而使得表面粗糙度升高，拋光液壽命也降低了。

3.4 拋光后粒徑的測量

膠團由膠核、吸附層、擴散層構成，由于在CMP過程中，溫度和pH 值的變化，導致起研磨作用的硅溶膠顆粒發生聚合或形變，從而使拋光后的粒徑分布發生變化。拋光后的硅溶膠膠體粒徑分布如圖 7所示。

圖7 硅溶膠粒徑分布Fig.7 Silica sol particle size distribution map: a) experimental group; b) control group

實驗組的高硬度硅溶膠粒徑分布如圖7a 所示，粒徑分布變化小，且較為均勻，說明異丙醇胺作pH 穩定劑制備的硅溶膠致密度較高，保形性好，且不容易崩塌，壽命長，證明新型硅溶膠硬度比普通市售硅溶膠高。高硬度硅溶膠擴散層為[CH3(CHOH)CH2NH3]+，其中含有電負性較強的N、O 離子[24]，能夠形成分子內和分子間氫鍵，一層層疊加，形成網狀結構包裹膠核，如圖8 所示。這種生長方式使硅溶膠致密性較好，結合緊密，因此其在保形性和耐磨度方面比市售普通硅溶膠優秀。其在拋光過程中不容易碎裂，相對比較穩定，能夠持續發揮磨料作用，不會在壓力和旋轉的作用下影響膠體的形貌，或者由于形變而導致拋光速率下降，因此高硬度膠體可以循環使用，提高了拋光液的壽命。

圖8 網狀結構包裹膠核形成示意Fig.8 Schematic diagram of the formation of a net-like structure wrapped rubber core

對照組的普通硅溶膠粒徑分布如圖7b 所示，其膠體擴散層為Na+，在拋光過程中容易破碎成較小的膠體顆粒，而小顆粒膠體的表面能較高，容易聚合形成較大的顆粒，甚至發生不可逆的局部凝膠[25]，因此拋光后的硅溶膠平均粒徑分布范圍大，循環能力變差。

從圖7 可以看出，實驗組與對照組的硅溶膠平均粒徑均有所上升，這是拋光產物附著和團聚現象共同作用的結果。若團聚現象是導致硅溶膠粒徑增加的主導因素，則團聚后粒徑增大程度非常高，硅溶膠平均粒徑的增大速度非常快。但實驗發現，實驗組與對照組的硅溶膠粒徑增加得比較慢，因此拋光產物附著在硅溶膠顆粒上是造成粒徑增加的重要原因。不同的是，實驗組硅溶膠平均粒徑從100 nm 上升到155.1 nm，而對照組的硅溶膠平均粒徑則是從100 nm 大幅增加到了206.4 nm。這是因為實驗組的拋光液A 中，硅溶膠表面有網狀結構包裹膠核，拋光過程中保形性好，表面懸掛鍵少，能量增加不明顯。因此，附著的拋光產物較少，平均粒徑小幅增加，D75<185.6 nm，D99<340.4 nm。對照組的拋光液B 中，硅溶膠由于致密性不好，保形性差，拋光過程中硅溶膠表面懸掛鍵迅速增多，表面能很高，因此附著大量的拋光產物。拋光產物與硅溶膠的懸掛鍵之間形成鍵合，同時破碎的膠體之間以及與原膠體磨料發生不同程度的團聚，引起平均粒徑大幅增加，D75<259.2 nm，D99<854.4 nm。粒徑的不穩定導致拋光速率下降，表面粗糙度上升。同時，由于這些顆粒吸附于硅晶圓表面還會導致后續晶圓難清洗，表面清潔度低。

4 結論

利用異丙醇胺溶液作為硅溶膠體系的pH 值調節劑，并采用新工藝制備的新型高硬度硅溶膠。配制成拋光液之后，經化學機械拋光對比實驗表明，該新型高硬度硅溶膠作為化學機械拋光磨料，材料去除速率快，拋光液使用壽命長，拋光后的硅晶圓表面質量好，且較為穩定，將其作為拋光液磨料有很大的實用價值。