ChCl-OxA 低共熔溶劑中銅的電沉積行為研究

孫海靜，楊帥，丁明玉，孫杰

（沈陽理工大學 環境與化學工程學院，沈陽 110159）

銅及銅合金因具有優異的導電性、導熱性和延展性等，性能被廣泛應用于電子材料制造領域[1]。銅對于提高鍍層間的結合力和耐蝕性起著重要的作用，是一種使用最為廣泛的底層和中間層。此外，銅鍍層還可用于局部防滲碳、印制板孔金屬化等重要場合。傳統的銅電沉積主要是在含無機鹽的水溶液中進行的，目前主要有焦磷酸鹽鍍液和硫酸鹽鍍液等[2]。但這些水相體系均存在工藝控制復雜、廢液處理困難和能量利用率低等問題[3]。因此，尋找新型的電沉積銅體系具有重要意義。近年來，離子液體由于其特殊性能和在電沉積領域的優異表現而受到研究者的青睞，目前常用于電沉積銅的離子液體主要包括吡啶類、季銨鹽類和咪唑鹽類[4]。但是，研究者逐漸意識到大部分離子液體具有制備困難、價格昂貴、毒性較高和應用條件苛刻等缺點，其工業化推廣難以實現[5]，故研究者將目光轉向了離子液體的類似物——低共熔溶劑（Deep Eutectic Solvents，DESs）。DESs 定義為一定化學計量比的氫鍵受體和氫鍵給體組合而成的低共熔混合物[6]。隨著低共熔溶劑研究的不斷深入，其在電沉積領域的優異表現也得到了廣泛的關注。

在低共熔溶劑中電沉積銅方面，已有較多研究。Abbott 等[7]在物質的量比為1∶2 的氯化膽堿-尿素和氯化膽堿-乙二醇（含0.1 mol/L CuCl2·2H2O）中成功沉積了銅及銅的復合材料，首次證明了低共熔溶劑中銅電沉積的可行性。隨后，Ana-Maria 等[8]研究了銅離子在物質的量比為1∶2 的氯化膽堿-尿素（含不同添加量的CuCl2）中的電沉積機理。結果表明，在氯化膽堿-尿素低共熔溶劑中，銅離子經過兩個連續的電化學步驟還原成金屬銅。之后，他們又研究了亞銅離子（0.05～0.38 mol/L CuCl）在氯化膽堿-尿素（物質的量比為1∶2）中的電沉積行為，并測得了該體系中亞銅離子的擴散系數，約為1.22×10–8cm2/s[9]。同時，研究者研究了各種添加劑對低共熔溶劑中銅電沉積機理的影響。如國內 Gu 等[10]研究了乙二胺（EDA）對氯化膽堿-乙二醇（含CuCl2·2H2O）中銅電沉積機理的影響。結果表明，EDA 并未改變銅在氯化膽堿-乙二醇中的成核機理，但其能夠細化銅晶粒和提高銅鍍層的耐蝕性。草酸體系中銅電沉積的研究出現較晚，如Ana-Maria 等[11]使用四種（尿素、蘋果酸、草酸和乙二醇）膽堿類低共熔溶劑（含無水氯化銅）在鐵基體上進行了電沉積試驗。結果表明，氯化膽堿-草酸和氯化膽堿-乙二醇低共熔體系中能得到更加細致、均一、牢固的銅薄層。作者僅對比研究了四種體系中銅鍍層的性能，并未對銅離子在草酸體系中的電沉積機理進行系統的研究。此外，在電沉積銅合金方面也有少量研究工作報道，如Cu-Ni[12]、Cu-Zn[13]等。

總體看來，國內外研究者主要集中在氯化膽堿-尿素/乙二醇中的電沉積銅研究，并且這兩種體系中銅電沉積的機理研究已相對成熟，但對于氯化膽堿-草酸體系（ChCl-OxA）中電沉積銅機理的系統研究卻鮮有報道。ChCl-OxA 體系與上述兩種低共熔溶劑相比，其在導電性、黏度和金屬鹽溶解度等方面的綜合表現更優，具體表現在草酸型低共熔溶劑的導電性較高、黏度較低且對金屬鹽的溶解度較高[14-16]，這些條件均是有利于金屬電沉積的。此外，根據文獻報道，ChCl-OxA 體系中可獲得更加細致、均一的銅鍍層[11]，這便說明ChCl-OxA 低共熔溶劑是一種具有潛力的可用于金屬電沉積的電化學溶劑。因此，在ChCl-OxA低共熔溶劑中系統研究銅離子的電沉積機理，具有重要意義。

本文采用恒電位沉積法在ChCl-OxA 低共熔溶劑中制備了銅鍍層。采用循環伏安法和計時電流法研究了銅在該體系中的電化學行為和形核機理。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）和X-射線衍射技術（XRD）分析了銅鍍層的微觀形貌、元素含量和物相組成。

1 試驗

1.1 DES 體系制備

主要試劑包括：氯化膽堿（HOC2H4N(CH3)3Cl，ChCl）、氯化銅（CuCl2·2H2O）、草酸（H2C2O4·2H2O，OxA），均為分析純。70 ℃下，首先將物質的量比為1∶1 的ChCl 和OxA 混合，磁力攪拌（500 r/min）至澄清黏稠液體，然后將濃度為0.05 mol/L 的CuCl2·2H2O加入到體系中，繼續攪拌至透明黏稠，即得到ChCl-OxA-CuCl2低共熔溶劑。

1.2 電沉積及電化學測試

試驗采用恒電位沉積法，以普通碳鋼為陰極，石墨為陽極，陰陽極間距為20 mm。電沉積前對碳鋼進行前處理。首先依次使用400#、600#、1200#和2000#砂紙將試樣打磨至光亮；然后在 70 ℃的碳酸鈉（50 g/L）、氫氧化鈉（10 g/L）和磷酸鈉（50 g/L）的混合溶液中浸泡30 min，以除去表面油污；使用去離子水清洗后，再放入10%（質量分數）的稀鹽酸中活化10 s；最后用去離子水清洗，得到待用的試樣。電沉積完畢后，將得到的沉積片用丙酮清洗，再用去離子水清洗，室溫干燥后備用。

循環伏安和計時電流測試均采用CS350 型電化學工作站（武漢科思特儀器股份有限公司）。測試采用三電極體系，以玻碳電極（GC，d=3 mm）為工作電極，216 型銀電極為參比電極，213 型鉑電極為輔助電極。測試前用2000#金相砂紙將玻碳電極打磨至光亮，并用去離子水對各個電極表面進行清洗，干燥后使用。循環伏安測試：掃描速率為50～250 mV/s。計時電流測試：電位–0.60～–0.68 V，時間10 s。測試溫度均為50 ℃。

1.3 鍍層表征

采用QNix4500 型磁性測厚儀（德國尼克斯公司）對鍍層厚度進行測量，每個樣品表面至少取五個點進行測試，厚度取去尾平均值。采用S-3400N 型掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）和其配套的能譜儀（EDS）對銅沉積層的微觀形貌和元素組成進行分析。利用X-射線衍射儀（XRD，荷蘭Pananlytital 公司）對銅沉積層的物相組成進行分析，其中，XRD測試電壓為40 kV，掃描速率為2.0 (°)/min，掃描范圍（2θ）為10°～90°，靶材為Cu 靶。

2 結果與討論

2.1 Cu（Ⅱ）在ChCl-OxA 體系中的還原行為

圖1 為–2.5～2.5 V 電位范圍內ChCl-OxA 低共熔溶劑的循環伏安曲線。由圖1 可以看出，當電位負掃至–0.8 V 時，電流開始明顯升高，這主要歸因于體系中草酸分子和微量水的還原[17]。在正向回掃至初始電位的過程中，在0.9 V 處觀察到一個小的氧化峰，電流小幅度上升，而這個氧化峰的形成正是由于ChCl-OxA 體系中微量水的氧化[18]，同時該體系和其他離子液體一樣具有從空氣中吸收水分的趨勢。電位正掃至1.3 V 時觀察到電流開始明顯升高，這是體系中低共熔溶劑（ChCl-OxA）的氧化過程而使電流升高[19]。因此，ChCl-OxA 體系的陰極極限電位和陽極極限電位分別為–0.80 V 和1.30 V，故該體系的電化學穩定窗口為2.10 V[20]。

圖1 –2.5～2.5 V 電位范圍內ChCl-OxA 低共熔溶劑的循環伏安曲線Fig.1 CV curve of ChCl-OxA eutectic solvent in the potential range of –2.5～2.5 V

圖2 為–1.5～1.5 V 電位范圍內含0.05 mol/L CuCl2·2H2O 的ChCl-OxA 體系在不同掃描速率下的循環伏安曲線。從圖中可以看出，銅離子在該體系中具有典型的循環伏安特征，即在還原與氧化過程中，都至少含有兩個主峰，這便證明了銅離子在該體系中仍為多級還原與氧化，且伴隨Cu(Ⅰ)的生成。與圖1基礎液的CV 曲線對比發現，圖2 在0.5～1.0 V（R1）和0～0.5 V（R2）處各有一個還原峰，這意味著Cu2+的還原是分兩步進行的。還原峰R1對應于Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)電對在0.686 V（vs. Ag）的還原過程（Cu2+→Cu+）。從能量消耗原則可知，二價銅直接還原為銅原子所需的電量（能量）應比二價銅還原為一價銅所需的電量大，而所需電量的大小可由循環伏安曲線中峰的積分面積大小直接反映出來。從圖2 中可以明顯發現，在相同掃描速度下，還原峰R2的積分面積總是小于還原峰R1的，因此可以判斷還原峰R2對應于Cu(Ⅰ)/Cu(0)在0.365 V（vs. Ag）發生的還原（Cu+→Cu0）。兩個還原峰電位相差0.32 V，這與水溶液中兩電對的還原電位差值相近（0.37 V）[17]，表現出與水溶液相似的特性。

圖2 ChCl-OxA-CuCl2 低共熔溶劑在不同掃描速率下的循環伏安曲線Fig.2 CV curves of the ChCl-OxA-CuCl2 eutectic solvent at different scan rates

由圖2 可知，兩個還原峰均處于正電位區且相距較近，這與銅離子在ChCl-Urea 體系和ChCl-EG 體系中的還原電位不同（由文獻[7]可知，兩個體系中銅離子的兩個還原電位基本相同，即Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)電對在0.43 V 處發生還原，在–0.45 V 處Cu(Ⅰ)還原為Cu(0)），這表明Cu(Ⅱ)在ChCl-OxA 體系中具有更強的還原性。

在負向掃描的過程中，兩個還原峰R1、R2的峰值電位均隨掃描速率的增大而負向偏移，這主要是陰極表面的濃差極化隨掃描速度的增加而逐漸增大的結果。在循環伏安曲線的氧化部分，可以發現在–0.2～–0.1 V（O1）、–0.1～0.2 V（O2）和0.4～0.6 V（O3）處有3 個氧化峰。值得注意的是，相較于兩個主氧化峰O1和O3，氧化峰O2較小且有隨掃描速率的增大而逐漸變大的趨勢，而在圖1 中并沒有發現該氧化峰，故推測該峰對應氯離子的氧化過程，是體系中氯離子濃度較高所致[21]。即在低共熔溶劑中加入金屬氯化物后，電沉積過程中，金屬離子的還原導致體系中氯離子含量的增加，進而促使了氯離子的氧化。相較于氧化峰O2（對應于氯離子的氧化過程），兩個主氧化峰O1和O3的峰型更加尖銳，且電流更大，并且氧化峰O1的氧化電位低于O3的氧化電位，表明在電位正向掃描的過程中，反應Cu0→Cu+發生在氧化峰O1，而反應Cu+→Cu2+發生在氧化峰O3。此外，根據文獻報道，氧化峰O1也可能含有氯離子的氧化，而O3則可能含有微量水的氧化[18]。

2.2 ChCl-OxA-CuCl2 體系的可逆性及控制步驟分析

根據ChCl-OxA-CuCl2體系的CV 曲線（圖2），得到不同掃描速率下的還原峰數據，結果列于表1（其中，v為掃描速率；E1pc和E2pc為還原峰R1、R2的峰值電位；E1p/2和E2p/2為還原峰R1、R2的半峰電位；J1和J2為還原峰R1、R2的峰值電流密度）。由圖2 和表1 可以看出，隨著掃描速率的增加，兩個還原峰R1、R2的峰值電位均不斷負移，且峰值電流密度不斷增加。對于可逆電極反應而言，峰值電位、峰值電流密度均與掃描速率無關[22]。因此，還原峰R1、R2發生的還原過程均為不可逆的電極反應過程，即Cu2+→Cu+和Cu+→Cu0的轉變過程都是不可逆的，故銅離子在該體系中的還原過程（Cu2+→Cu0）是不可逆的。為驗證上述判斷的正確性，作出并擬合了還原峰電位Epc與lgv的關系，結果如圖3 所示。由圖可看出，Epc與lgv之間為線性關系，進一步證明了銅離子在該體系中的還原過程是不可逆的。對氧化峰數據進行同樣的處理可以發現，氧化峰的可逆性與還原峰類似，即Cu0→Cu+的轉化和Cu+→Cu2+的轉化均為不可逆反應，Cu(Ⅱ)在ChCl-OxA 低共熔溶劑中的氧化還原反應為不可逆電極反應過程。

圖3 還原峰R1、R2 的Epc 與lgv 關系Fig.3 The relationship between Epc and lgv of the reduction peaks R1 (a) and R2 (b)

表1 ChCl-OxA-CuCl2 體系在不同掃描速率下的循環伏安曲線還原峰數據Tab.1 Data of reduction peak of CV curves at different scan rates in ChCl-OxA-CuCl2 system

電化學反應的控制步驟分為擴散傳質控制和動力學反應控制。為進一步研究還原峰R1和R2對應的不可逆電化學過程的控制步驟，對還原峰電流密度Jp和?1/2的關系進行了線性擬合，如圖4 所示。兩個還原峰電流Jp與?1/2之間均為線性關系，即在該體系中Cu(Ⅱ)的兩步還原反應都是受擴散傳質控制的。

圖4 還原峰R1、R2 的Jp 與?1/2 關系Fig.4 The relationship between Jp and v1/2 of the reduction peaks R1 (a) and R2 (b)

在受擴散控制的不可逆電化學反應體系中，數據之間存在以下關系[23]：

式中：J為電流密度（A/cm2）；n、na為電子轉移數；F為法拉第常數（F=96 485 C/mol）；c0為體系中電解質濃度（mol/mL）；D為擴散系數（cm2/s）；v為掃描速率（V/s）；α為電子轉移系數；R為氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)；T為溫度（K）。

將循環伏安曲線中的數據（表1）帶入式(1)可以得到電子轉移系數αCu(Ⅱ)、αCu(Ⅰ)分別為0.255、0.153。假定ChCl-OxA 體系中銅離子的兩步還原反應均為嚴格的不可逆電極反應過程，則由式(2)可以得到擴散系數DCu(Ⅱ)、DCu(Ⅰ)分別為7.27×10–9cm2/s 和5.69×10–9cm2/s。綜上可知，銅在ChCl-OxA 體系中發生的氧化還原反應是受擴散控制的不可逆電極反應過程。

2.3 電結晶機理研究

通過計時電流實驗可以研究金屬或合金在不同階躍電位下的電結晶機制[24]。早在1878 年，Gibbs便提出了晶體成核和生長的有關概念，隨后晶體生長理論逐步發展并完善。到目前為止，晶體成核模型主要分為4 種，即：二維瞬時成核、二維連續成核、三維瞬時成核和三維連續成核[25]。圖5 為不同電位下ChCl-OxA-CuCl2體系的計時電流曲線。由圖5 可以看出，不同電位下計時電流曲線的變化趨勢均為先升高后降低。這可以解釋為，隨著時間的增加，玻碳電極表面經雙電層充電后，Cu2+達到還原活化條件，開始發生Cu2+→Cu0的電化學反應，在短時間內電流達到了最大值，即出現了一個電流峰值。隨后，由于電極表面附近銅離子濃度的降低和銅離子擴散過程達到電極表面的需要，使得反應速率降低，曲線顯示出電流密度降低的趨勢，直到銅離子的擴散速率和電極反應的速率相同時，電流開始趨于穩定，并以此速率進行金屬銅的還原。

根據相關文獻報道可知，金屬離子在異質基體上的成核方式通常為三維形核模型[26]。同時，圖5 中計時電流曲線的最終電流密度穩定值不為零，進一步表明了Cu(Ⅱ)在ChCl-OxA 體系中的成核方式為三維形核模式。三維形核/生長具體分為三維瞬時形核和三維連續形核，為了進一步確定銅離子在該體系中的具體形核方式，根據 Scharifker-Hill 三維形核模型[27]（式(3)和式(4)）對計時電流曲線進行相應的(I2/Im2)-(t/tm)無量綱處理。

圖5 ChCl-OxA-CuCl2 體系在不同電位下的計時電流曲線Fig.5 Chronoamperometric curves of ChCl-OxA-CuCl2 system at different potentials

三維瞬時成核：

對圖5 給出的計時電流曲線進行無量綱處理，并將所得結果與理論曲線進行對比，結果如圖6 所示。可以發現，試驗曲線增長階段先后經歷了快速增長和緩慢增長過程。其中，快速增長是通電瞬間電極表面大量形核活性位點的形成所致，隨后的緩慢增長則是由于晶核的逐漸長大[3]。通過實測曲線與理論曲線的對比發現，實驗結果更趨近于三維瞬時成核，這說明銅離子在ChCl-OxA 低共熔溶劑中的形核生長符合三維瞬時形核/生長模式。

圖6 ChCl-OxA-CuCl2 體系(I2/Im2)-(t/tm)曲線Fig.6 (I2/Im2)-(t/tm) curves of ChCl-OxA-CuCl2 system

2.4 銅鍍層微觀形貌和元素組成

為進一步研究ChCl-OxA-CuCl2體系中銅的電沉積過程，在50 ℃和1.5 V 條件下分別電沉積15、30、60 min，所得銅鍍層微觀形貌如圖7 所示。表2 為不同沉積時間下的銅鍍層的厚度。從圖中觀察到，15 min（圖7a）時，基材表面有白色顆粒狀物質的生成，顆粒細小密集且呈條帶狀分布。根據瞬時成核機理，鍍層在基體表面上逐層生長，容易形成條帶狀痕跡[28]，這進一步證明了銅在ChCl-OxA 低共熔溶劑中的成核方式為瞬時成核。在宏觀上，銅鍍層較薄，鍍層厚度僅有12.5 μm（表2）。當沉積時間增加至30 min（圖7b）時，白色顆粒狀物質在原形核位點上繼續生長變大，排布密集，鍍層厚度達到25.1 μm。到60 min（圖7d）時，鍍層晶粒變得飽滿，形狀不一，呈現短棒狀、球形和針葉形等，且鍍層厚度增加至26.4 μm。不同沉積時間樣品的EDS 測試結果見表3。結果顯示，鍍層主要含有Cu 元素和Fe 元素（Fe 來自基體），且Cu 的質量分數隨著電沉積時間的增加而不斷增加，這表明Cu 在鐵基體表面不斷生長。

圖7 不同沉積時間銅鍍層的微觀形貌Fig.7 Micromorphlogies of copper coatings from different deposition duration

表2 不同沉積時間銅鍍層的厚度Tab.2 Thickness of copper coatings at different deposition durations

表3 不同沉積時間銅鍍層EDS 測試結果Tab.3 EDS results of copper coatings at different deposition duration

2.5 銅鍍層相組成

為了進一步確定ChCl-OxA-CuCl2體系中銅鍍層的物相組成，對50 ℃、1.5 V 和60 min 條件下的銅鍍層進行了XRD 測試，結果如圖8 所示。與標準卡比對發現，鍍層主要由面心立方結構的單質銅組成。XRD 譜圖中出現了金屬鐵，這是在測試時打到基體所致。此外，在43.18°、50.32°、74.00°、89.82°可以看到銅的衍射峰，分別對應(111)、(200)、(220)和(311)晶面。其中，最優結晶面為(111)晶面。

圖8 ChCl-OxA-CuCl2 體系中銅鍍層的XRD 圖（沉積時間60 min）Fig.8 XRD spectrum of copper coating in ChCl-OxA-CuCl2 system (deposition time 60 min)

利用Debye-Scherrer 方程[29]（式(5)），可以得到銅沉積層的平均晶粒尺寸。

式中：D為晶粒尺寸（nm）；K為Scherrer 常數（K=0.89）；B為衍射特征峰半峰寬（rad）；θ為Bragg衍射角（°）；λ為X 射線波長，λ=0.154 056 nm。通過計算得到銅鍍層平均晶粒尺寸為45.34 nm。

3 結論

1）循環伏安測試表明，ChCl-OxA 體系的電化學穩定窗口為2.10 V。銅離子在ChCl-OxA 體系中仍為兩步還原，且具有比在氯化膽堿-尿素/乙二醇中更強的還原性。其中，兩個還原峰電位（vs. Ag）分別為0.686、0.365 V，兩步還原反應均是受擴散控制的不可逆電級反應過程，且擴散系數DCu(Ⅱ)、DCu(Ⅰ)分別為7.27×10–9、5.69×10–9cm2/s。在氧化過程中發現了第3 個氧化峰，推測其為氯離子的氧化過程，其余兩個氧化主峰也為不可逆電極反應過程。

2）計時電流測試表明，銅在ChCl-OxA 體系中的電結晶過程符合Scharifker-Hill 三維瞬時形核模型。

3）SEM 結果表明，不同沉積時間的銅晶粒具有不同形態，如球形、短棒狀等，ChCl-OxA 體系中可獲得均勻、細致的銅鍍層。XRD 結果表明，鍍層主要由面心立方結構的單質銅組成，最優結晶面為(111)晶面，且銅鍍層平均晶粒尺寸為45.34 nm。