cBN 微粒粒徑及含量對Ni-cBN 復合鍍層結構及高溫耐磨性的影響

劉靜，王帥星，王萬成，汪鎮濤，楊由凱,3，杜楠

（1.中國航發西安動力控制有限公司，西安 710077；2. 南昌航空大學 材料科學與工程學院，南昌330063；3.中國航發南京輕型航空動力有限公司，南京 210000）

航空發動機中許多關鍵部件（壓氣機葉片葉尖、封嚴篦齒等）工作在高溫、高速旋轉等惡劣工況下，表面磨損是其主要的失效方式之一[1-2]。為了提高這些關鍵零組件的使用壽命和可靠性，往往需要涂覆高溫耐磨涂層。目前，熱噴涂、激光熔覆、電沉積是制備高溫復合涂層的主要技術手段[3-6]。

復合電沉積是通過電沉積方法使金屬與固體微粒發生共沉積而形成鍍層，因其制備工藝簡單、涂層成分設計范圍寬等優點，在制備耐磨鍍層上更具競爭力。目前，Ni-金剛石、Ni-SiC、Ni-Al2O3等復合耐磨鍍層已得到廣泛研究，并獲得了相當規模的工程應用，如石油鉆探探頭的耐磨涂層、光伏行業切割硅片所用的金剛石線鋸等[7-12]。然而，金剛石、SiC 等顆粒的高溫穩定性不佳，SiC 顆粒在800 ℃時即開始氧化，人造金剛石在使用溫度超過600 ℃后，易與鐵系金屬發生化學反應[13]，不適宜用于高溫及高速摩擦環境。

cBN 具有類似金剛石的晶體結構，硬度僅次于金剛石，但熱穩定性遠優于金剛石，在空氣中開始氧化的溫度達到1200 ℃，是目前已知高溫穩定性最好的硬質陶瓷粉體[5,12-15]。因此，若選擇cBN 顆粒作為耐磨第二相顆粒，金屬Ni 作為基體相，通過電沉積法形成Ni-cBN 復合鍍層，將有助于提高鍍層的耐磨性及高溫穩定性。

大量研究表明，復合鍍層中顆粒的復合量決定了鍍層的摩擦學性能[9-11]，復合量多少適宜、如何提高復合量是關鍵問題。微粒含量、攪拌方式及強度、電流密度等被認為是影響鍍層中顆粒復合量的關鍵因素[8-10,16-20]，對此也形成了一些規律性的認識。多數研究認為，適當提高鍍液中微粒懸浮量，有助于提高鍍層復合量，選用大粒徑的顆粒時，鍍層復合量會更高。在復合電沉積研究中，Al2O3粒徑為幾微米時，最容易沉積，且鍍層中的復合量是粒徑為0.3 μm 時的4 倍[17]；而在Ni-SiC 復合電沉積中，當SiC 粒徑約為15 μm 時，最容易沉積[18]。納米顆粒對金屬結晶過程的擇優取向和晶粒細化有較大的促進作用，改性效果優于微米級的顆粒，但非常容易團聚[19]。周海飛等[20]還發現，攪拌強度為440～480 r/min 時，Ni-金剛石復合體系具有更大的陰極極化及更低的雙電層電容，微粒具有更高的電泳速度，鍍層復合量也更高。然而，Ni-cBN 復合電沉積體系中各因素的具體影響規律缺少數據支撐，也很少有研究系統地介紹顆粒粒徑對復合電沉積行為及鍍層結構的影響。基于此，本文重點探討cBN 顆粒粒徑及含量等對Ni-cBN 復合鍍層微觀結構及耐磨性的影響，以求在保證鍍層/基體及顆粒/鍍層結合力的前提下，得到Ni-cBN 復合鍍層的復合量上限，最大程度發揮Ni-cBN 復合鍍層的優勢。

1 試驗

1.1 材料

基材選用φ20 mm×1 mm 的GH4169 合金。所用cBN 顆粒為市售商業cBN 粉，純度>99.9%。采用BT-9300H 激光粒度分布儀，測試不同cBN 顆粒的粒徑分布情況，結果見圖1。3 種cBN 顆粒的平均粒徑分別約為0.45 μm（取0.5 μm）、3.21 μm（取3.0 μm）、9.38 μm（取10 μm）。cBN 顆粒在使用前，先采用15%～20%（體積分數）的鹽酸清洗顆粒中的金屬雜質，經多次蒸餾水過濾后，在5%～10%（質量分數）的酒精溶液中攪拌處理，以提高cBN 微粒的潤濕性。

圖1 cBN 顆粒粒度分布情況Fig.1 Size distribution of cBN microparticles with different size

1.2 復合鍍層制備

GH4169 合金復合電沉積工藝流程為：打磨→除油→活化→預鍍鎳→復合電沉積Ni-cBN→干燥。每道工序之間均用去離子水清洗。

除油液由60～80 g/L NaOH、35～55 g/L Na3PO4、30～50 g/L Na2CO3、10～20 g/L Na2SiO3和去離子水配制，溫度為60～70 ℃，除盡為止。活化液由10%（質量分數）HCl 和5%（質量分數）HF 組成，室溫浸泡2～3 min。預鍍鎳的目的是通過大電流閃鍍提高復合鍍層與GH4169 基體之間的結合力[21]，其配方及工藝參數為：硫酸鎳30 g/L，次亞磷酸鈉15 g/L，氯化銨50 g/L，檸檬酸鈉60 g/L，溫度80～85 ℃，電流密度4～5 A/dm2，時間10 min。Ni-cBN 復合電沉積的配方及工藝參數為：150 ～200 g/L 氨基磺酸鎳，35 g/L 硼酸，5 g/L 氯化鎳，0.1 g/L 十二烷基硫酸鈉，10～70 g/L的cBN 顆粒，溫度55～60 ℃，電流密度2～4 A/dm2。為了便于分析顆粒粒徑及含量的影響，通過控制施鍍時間以保證鍍層厚度盡量一致，鍍層厚度均約為(45±2) μm。

1.3 鍍層性能及cBN 復合量測試

試驗后，采用 KH-7700 三維視頻顯微鏡、QUANTA-200 掃描電子顯微鏡，觀察鍍層表面微觀形貌。鍍層的硬度使用401MVD 數顯顯微維氏硬度計在常溫下測量，加載載荷為500 g。復合鍍層中的顆粒復合量通常用質量分數、體積分數或表面積百分數等表示[13,20,22]。鑒于顆粒在復合鍍層中往往呈彌散分布，且顆粒密度與基質鍍層密度存在較大差異，本文選用體積分數來表示顆粒復合量。先稱取試樣鍍前和鍍后的質量，計算得到鍍層的總質量（m），再將試樣放在硝酸溶液中溶解掉Ni-cBN 復合鍍層，過濾，烘干，稱量得到cBN 顆粒的質量（mcBN），可以計算出Ni 的質量（mNi）。由于Ni 和cBN 的密度已知，cBN顆粒復合量（VcBN）可以通過公式(1)計算得到。

式中：VcBN為鍍層中cBN 的復合量；m為復合鍍層質量；mcBN為鍍層中cBN 顆粒的質量；ρcBN為cBN 的密度；ρNi為Ni 的密度。

在HT-1000 型高溫球盤磨損機上進行摩擦試驗。摩擦副為φ5 mm 的Si3N4球，溫度為600 ℃，轉速為200 r/min，載荷為5 N，磨損軌跡半徑為5 mm，磨損時間為15 min。摩擦后，采用QUANTA-200 掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌。摩擦磨損前后，試樣在乙醇中超聲清洗10 min，風干后用 Sartorius CP225D 型電子分析天平（精度為0.01 mg）測定試樣質量，磨損量為：

式中：m0為磨損前試樣質量；mi為磨損后試樣質量。

2 結果與討論

2.1 鍍液中cBN 粒徑及含量對鍍層復合量的影響

圖2 為鍍液中cBN 粒徑及濃度對Ni-cBN 復合鍍層中cBN 含量的影響。由圖2 可以看出，隨著鍍液中cBN 顆粒添加量的增加，顆粒在陰極表面單位時間內停留的數量增多，嵌入鍍層的幾率增大，鍍層中的cBN 復合量也逐漸增加。繼續增加鍍液中cBN 顆粒含量，單位時間內輸送到陰極表面的cBN 顆粒數量繼續增多，但由于電流密度等參數固定，Ni2+的沉積速率不變，同時微粒在鍍液中的無規則運動也會對Ni2+向陰極傳輸產生阻礙[18]，所以鎳層能捕捉到的cBN 顆粒逐漸趨于飽和。當cBN 顆粒質量濃度超過70 g/L 后，鍍層中cBN 的復合量趨于平穩。鍍液中0.5、3.0、10 μm 3 種粒徑的cBN 在鍍液中的質量濃度均為70 g/L 時，鍍層的復合量分別為24.8%、53.4%、52.3%。

圖2 鍍液中cBN 含量及粒徑對Ni-cBN 復合鍍層復合量的影響Fig.2 Effect of the content and size of cBN particles in the solution on the composite content of Ni-cBN coating

雖然3 種粒徑的顆粒在鍍液中的濃度增加時，其鍍層復合量的變化類似，但鍍液中相同質量濃度下，0.5 μm 粒徑的鍍層復合量明顯小于其余兩種粒徑。分析認為，0.5 μm 的顆粒粒徑較小，相同質量的前提下，其總表面積較大，隨著鍍液中添加的cBN 顆粒的增加，易發生輕微的團聚，難以被鎳層捕捉[9,17,23]，與其他兩種粒徑的顆粒相比，能夠進入鍍層的顆粒濃度較低，復合量較低。

2.2 鍍液中cBN 粒徑及含量對鍍層微觀結構的影響

相同工藝條件下，改變鍍液中cBN 顆粒粒徑及含量，制備出不同復合量的Ni-cBN 復合鍍層，其表面SEM 形貌見圖3—5。由圖3—5 可知，通過復合電沉積，cBN 顆粒在電場力和機械攪拌作用下，與Ni 發生共沉積，形成了Ni-cBN 復合鍍層[13-14,20,24-25]。多數情況下，cBN 顆粒分散較均勻且被鎳包裹沉積在鍍層表面，極少位置出現cBN 顆粒團聚體；且無論顆粒粒徑多大，隨著鍍液中cBN 質量濃度的增加，鍍層表面沉積的cBN 顆粒越來越密集，并逐漸覆蓋整個鍍層表面。但cBN 復合量過高，局部鍍層表面略出現了凹凸現象。

圖3 鍍液中cBN 顆粒（粒徑～0.5 μm）含量對Ni-cBN 復合鍍層微觀結構的影響Fig.3 Effect of the content of cBN particles with the size of ～0.5 μm in the solution on the microstructure of Ni-cBN coating

圖4 鍍液中cBN 顆粒（粒徑～3.0 μm）含量對Ni-cBN 復合鍍層微觀結構的影響Fig.4 Effect of the content of cBN particles with the size of ～3.0 μm in the solution on the microstructure of Ni-cBN coating

對比不同粒徑cBN 顆粒復合的鍍層表面形貌可以看出，顆粒粒徑為0.5 μm 時，由于微粒表面能較大且潤濕性能差[18-19]，cBN 顆粒易發生團聚，使得Ni 鍍層中出現更大尺寸的二次團聚顆粒，并且隨著顆粒復合量的增加，其團聚現象愈發嚴重，團聚體尺寸明顯更大，見圖3。根據圖5 顯示，當顆粒尺寸較大（10 μm）時，顆粒在鍍液中更易分散，鍍層中幾乎沒有發生團聚現象，但相同面積的Ni 層中包裹的顆粒數目明顯更少，不利于鍍覆均勻性。

圖5 鍍液中cBN 顆粒（粒徑～10 μm）含量對Ni-cBN 復合鍍層微觀結構的影響Fig.5 Effect of the content of cBN particles with the size of ～10 μm in the solution on the microstructure of Ni-cBN coating

在含70 g/L 不同粒徑cBN 顆粒的鍍液中制備的Ni-cBN 復合鍍層的截面形貌見圖6。由圖6 可知，Ni-cBN 復合鍍層與GH4169 基體之間結合良好，界面處未出現裂紋。3 種粒徑的復合鍍層厚度均約為45 μm，且整體上看，cBN 顆粒在鍍層中分布較為均勻，但粒徑不同，cBN 顆粒的數量及分布情況也存在一些明顯的差異。cBN 顆粒粒徑為0.5 μm 時，鍍層中彌散分布了大量顆粒，但個別區域內產生了不同程度的團聚（圖6a），此與圖3c 中鍍層表面形貌分析結果一致。cBN 顆粒粒徑為3.0 μm 時，鍍層中顆粒分散較好且分布較為均勻，整個鍍層中幾乎都存在cBN 顆粒，復合量較高，見圖6b。當cBN 顆粒粒徑較大（～10 μm）時，雖然顆粒在鍍層中分散較佳，但顆粒數量明顯更少，層間分布均勻性較差，見圖6c。綜合復合鍍層的表面及截面形貌，鍍液中加入適中粒徑（3.0 μm）和較高含量（70 g/L）的cBN 顆粒，鎳鍍層中易于嚙合更多的cBN 顆粒且顆粒分布較為均勻，既減小了團聚現象的發生，也增加了鍍層表面的均勻性。

圖6 在含不同粒徑cBN 顆粒（含量70 g/L）的鍍液中制備的Ni-cBN 復合鍍層的截面形貌及放大像Fig.6 The cross-sectional morphology and magnified image of Ni-cBN coating formed in the electrolyte containing 70 g/L cBN with different size

2.3 鍍液中cBN 粒徑及含量對鍍層硬度的影響

對不同cBN 粒徑及不同cBN 復合量的復合鍍層進行硬度測試，取其中3 個點的硬度并計算平均值，得到復合鍍層的維氏硬度，測量結果見圖7。由圖7可知，當溶液中顆粒較少時，鍍層中cBN 復合量較低，鍍層的硬度變化不明顯。隨著溶液中cBN 顆粒濃度的增加，鍍層中cBN 復合量逐漸增加，復合鍍層的硬度也呈現出增加趨勢。分析認為，相比于純Ni 鍍層，復合鍍層中均勻分布的第二相顆粒會對鍍層產生彌散強化效應和釘扎作用[8-9,11,14]，阻礙鍍層中的位錯發生滑移，使Ni-cBN 復合鍍層的硬度明顯增大。整體上看，鍍層中cBN 顆粒復合量越高，涂層的硬度越大。

圖7 cBN 粒徑及鍍液中cBN 含量對鍍層硬度的影響Fig.7 Effect of the content and size of cBN particles in the solution on the hardness of Ni-cBN coating

同時，對比顆粒粒徑的影響可以發現，當鍍層中cBN 復合量較少時，不同粒徑的cBN 對鍍層的強化作用差別不大。復合量均為14.7%左右時，采用0.5、3.0 μm 粒徑的cBN 制備的復合鍍層硬度值十分接近，約為310～350HV。隨著鍍層中顆粒復合量的增加，顆粒粒徑對鍍層硬度的影響變得顯著。當復合量均為40%～42%時，采用3.0 μm 粒徑的cBN 制備的復合鍍層硬度為637HV，而采用10 μm 粒徑的cBN 制備的復合鍍層硬度則達到 879HV。若復合量均提高至52%～53%，兩種粒徑顆粒復合的鍍層硬度差值明顯加大，其中，采用10 μm 粒徑的cBN 制備的復合鍍層硬度最高可達1143HV。分析認為，顆粒粒徑較小時，復合鍍層中顆粒之間的空隙分布較均勻，當外力將顆粒壓入鍍層中時，小顆粒更容易進入空隙，而不與其他顆粒產生交互作用，因而小顆粒的強化效果不顯著；而對于大尺寸顆粒，由于復合鍍層中顆粒空隙不均勻，外力壓入時易與內層的顆粒碰撞，顆粒之間的交互作用更強，表現為復合鍍層局部抵抗變形的能力更強[9,14,22]。因此，對于相同復合量的Ni-cBN 鍍層，cBN 粒徑越大，復合鍍層的平均硬度越高。

2.4 Ni-cBN 復合鍍層的耐磨性

Ni-cBN 復合鍍層作為高硬度耐磨鍍層，摩擦磨損性能尤為重要。本文通過在電解液中加入不同含量、不同粒徑（～0.5、3.0、10 μm 等）的cBN 顆粒，研究顆粒粒徑、顆粒復合量對Ni-cBN 復合鍍層摩擦磨損性能的影響。其中，不同鍍層與Si3N4對磨的摩擦系數曲線及磨損量見圖8，磨損形貌見圖9—11。

由圖8 可知，GH4169 合金基體的摩擦系數較大（約為0.8～1.0）且隨時間劇烈波動。當施加Ni 鍍層后，摩擦系數明顯下降，純鎳層的摩擦系數較為穩定，約為0.60～0.65（圖8a）。但從圖9a 可以看出，Ni鍍層磨損后，表面存在大片的凹坑，凹坑邊緣翻卷，為典型的粘著磨損，并且凹坑處放大可以發現少量犁溝，有磨粒磨損痕跡，磨損量高達3.30 mg。相比于純Ni 層，當鍍層中共沉積cBN 硬質顆粒后，Ni-cBN復合鍍層的摩擦系數明顯更低，耐磨性更好。然而，對比可以發現，cBN 顆粒的粒徑以及鍍層中cBN 復合量對Ni-cBN 鍍層的耐磨性影響很大。整體上看，選擇3～5 μm 粒徑的cBN 顆粒且適當提高復合量，有助于改善鍍層的耐磨性。

由圖8a 及圖9 可知，當鍍層中復合0.5 μm 的cBN顆粒后，鍍層摩擦系數明顯低于純鎳鍍層，且隨著復合量的增加，Ni-cBN 鍍層的摩擦系數呈下降趨勢；當鍍層中cBN 復合量達到24.9%時，摩擦系數降至0.3 左右，與Si3N4對磨后，表面雖然仍存在少量淺的犁溝，但粘著剝落坑明顯減輕，磨損量比純Ni 鍍層下降了45.5%。相關研究顯示，第二相顆粒在鍍層中的嵌入會使金屬晶格畸變增大，位移移動困難[19]。此外，當鍍層中復合cBN 顆粒后，第二相顆粒會起到固溶強化效果和釘扎作用，提高了鍍層硬度[8-9,11,14]。這些作用的協同可以有效抑制粘著區域的擴展，改善Ni-cBN 鍍層的抗粘著磨損性能[13-14,19,26]。然而，對于0.5 μm 粒徑的小顆粒，由于小尺寸顆粒團聚導致鍍層復合量不高，在摩擦過程中，部分cBN 顆粒可能會脫落粘在摩擦副上，對鍍層進一步損傷，形成細窄的犁溝。

圖8 不同顆粒粒徑、不同復合量的Ni-cBN 鍍層與Si3N4 對磨的摩擦系數曲線（a—c）及磨損量（d）Fig.8 The friction coefficient curve (a—c) and mass loss (d) of Ni-cBN coating with different particle size and composite content during wear against with Si3N4 ball

圖9 純鎳鍍層及0.5 μm cBN 復合量不同的Ni-cBN 鍍層的磨損形貌Fig.9 Wear morphology of pure Ni coating (a) and Ni-cBN composite coating (b-d) formed in system with 0.5 μm cBN particle

當選擇3.0 μm粒徑的cBN 顆粒作為復合顆粒時，整體上看，隨著cBN 復合量的提高，鍍層摩擦系數呈降低趨勢，磨損程度減輕，見圖8b 和圖10。cBN復合量約為40.5%時，鍍層摩擦系數僅為0.30～0.40，磨損后表面幾乎沒有粘著剝落坑，僅有輕微犁削痕跡（圖10c），磨損量也僅為1.21 mg。但復合量達到53.4%時，鍍層的耐磨性略微變差，表面犁溝明顯加劇，磨損量增加。分析認為，鍍層中cBN 復合量增加，鍍層的硬度顯著提高，抵抗外物壓入的能力明顯增加，耐磨性在一定程度上得到改善。然而，除了硬度之外，鍍層的耐磨性還與鍍層粗糙度、復合顆粒/鍍層之間的結合力密切相關[8,10,14,26]。鍍層中含有大量～3.0 μm 粒徑的cBN 顆粒時，鍍層的粗糙度有所增加，導致摩擦系數上升。此外，由于Ni-cBN 鍍層中鎳層充當了粘結劑，Ni 層的比例降低，導致cBN 顆粒在摩擦副反復碾壓作用下極易脫落[8]，從而使復合鍍層的表層松散，且脫落的硬質cBN 顆粒夾在摩擦副/鍍層之間，形成三體磨損，導致犁溝明顯加劇。

圖10 3 μm cBN 復合量不同的Ni-cBN 鍍層的磨損形貌Fig.10 Wear morphology of different Ni-cBN composite coating formed in system with 3 μm cBN particle

選用粒徑為10 μm 的cBN 作為復合顆粒時，鍍層的摩擦系數變化規律與上述略有不同，見圖8c。復合量較低時，鍍層摩擦系數先上升，隨著復合量的增加，鍍層的摩擦系數有所降低，磨損量下降；cBN復合量為42.9%時，摩擦系數最低，為0.40 左右；繼續提高cBN 復合量，耐磨性略微變差。分析可知，cBN 顆粒尺寸較大、復合量較低時，鍍層中cBN 顆粒分布不均勻（見圖5b），粗糙度較高，摩擦時，凸出的cBN 顆粒優先承受載荷，導致摩擦系數較高；復合量提高后，鍍層中的cBN 顆粒分布更趨均勻（見圖5c），顆粒的彌散強化作用更加明顯，鍍層硬度提高，耐磨性逐漸得到改善。相比于細顆粒，10 μm顆粒復合的鍍層在摩擦后表面粘著磨損明顯減輕，主要表現為碾壓和磨粒磨損痕跡（圖11）。分析認為，10 μm 的cBN 顆粒尺寸較大，但鎳鍍層厚度有限（～25 μm），鎳層對大顆粒的嚙合強度不足以抵抗外力的碾壓作用，導致部分顆粒從鍍層中剝落；而大顆粒復合的鍍層硬度較高，從而對基質鍍層中的軟鎳層產生犁削作用，形成磨粒磨損痕跡，且鍍層中顆粒復合量越低，則鍍層硬度越低，這種碾壓作用越明顯。

圖11 10 μm cBN 復合量不同的Ni-cBN 鍍層的磨損形貌Fig.11 Wear morphology of Ni-cBN composite coating formed in system with 10 μm cBN particle

3 結論

1）鍍液中 cBN 微粒的粒徑及含量直接影響Ni-cBN 復合鍍層的復合量及耐磨性。無論顆粒粒徑多大，隨著鍍液中cBN 質量濃度的增加，鍍層表面cBN 顆粒越來越密集，復合量呈增高趨勢。

2）cBN 顆粒粒徑較小（～0.5 μm）時，顆粒易發生輕微的團聚，復合量難以大幅度提高。選擇3.0、10 μm 粒徑的顆粒，一定程度上有助于提高cBN 復合量，且當鍍液中cBN 顆粒濃度相同時，兩種顆粒復合的鍍層復合量較為接近。但在相近復合量下，3.0 μm顆粒復合的鍍層的顆粒分布均勻性更佳，10 μm 顆粒復合的鍍層硬度更高。

3）相比于純Ni 層，當鍍層中共沉積cBN 顆粒后，顆粒的彌散強化和釘扎作用提高了鍍層硬度，抑制了粘著區域的擴展，有效改善了Ni-cBN 鍍層的耐磨性。對比顆粒粒徑的影響可以發現，小顆粒（～0.5 μm）復合的鍍層的摩擦系數略低，但粘著磨損較為嚴重；大顆粒（～10 μm）復合的鍍層粗糙度較高，磨損形式主要為磨粒磨損。選擇粒徑為3.0 μm 的cBN 顆粒，控制cBN 復合量為40.5%時，Ni-cBN 復合鍍層在600 ℃下的摩擦系數約為0.30，耐磨性更佳。