羰基鐵粉復合多孔吸波涂層的優化設計

楊平安，黃宇軒，李銳，孫楊，黃鑫，壽夢杰，楊健健

（1.重慶郵電大學 自動化學院，重慶 400065；2.中國人民解放軍軍事科學院 防化研究院，武漢 710018）

隨著廣播電視、無線通信、雷達偵測、智能交通等國防或民用電子與通信設備的發展和廣泛使用，導致局部空間內的電磁能量密度不斷增加，從而造成嚴重的電磁輻射污染[1]。長時間的強電磁輻射不僅影響電子和通信設備的正常工作[2-3]，還會對人體健康造成嚴重的威脅[4]。此外，關鍵電子設備泄露的電磁輻射如若被截獲和破譯，會造成信息泄露，進而危害國家安全[5]。由于電磁吸波材料能夠將入射的電磁能轉換為熱能而徹底耗散，是提升電子與通信設備電磁防護能力和武器裝備雷達隱身水平的有效技術手段[6]。為此，高性能電磁吸波劑顆粒和涂層的研制受到世界各國的高度重視和研究者們的廣泛關注。

磁性金屬材料擁有高Snoke 限制頻率、高飽和磁化強度、高磁導率，能夠較好地實現與空氣的阻抗匹配，從而降低涂層厚度，并提高吸波帶寬，是研制高性能微波吸收材料的理想選擇[7]。作為一種典型磁性金屬粉末，羰基鐵粉具有溫度穩定性好、可設計性強及生產成本低等優點，是目前最常用的吸波劑[8]。然而，微型電子系統和軍事隱身技術的迭代升級，要求新一代吸波材料同時滿足質量輕、頻帶寬、厚度薄、吸收強的優點[9]。而傳統羰基鐵粉密度大、吸收頻帶窄，無疑極大地限制著其在低頻吸波領域的進一步發展和應用[10-11]。盡管通過減少羰基鐵粉顆粒的填充含量能夠降低復合涂層的密度和整體質量，但是顆粒含量的降低會引起磁損耗能力下降和阻抗匹配特性變差，從而導致吸收強度減弱、有效吸收帶寬變窄[12-13]。因此，如何在保持羰基鐵粉優異電磁吸波性能的同時，降低復合涂層的密度并拓寬有效吸收帶寬，成為值得研究的重要問題。

三維多孔結構能有效降低復合吸波材料的密度并改善阻抗失配，使電磁波最大程度地入射進入材料進行衰減，從而提高電磁波吸收效率，是構筑輕質寬頻吸波材料的常用方法[14]。Ren 等[14]以碳納米管和石墨烯納米片@CoFe2O4納米雜化物為原料，通過溶液混合和冷凍干燥工藝，制備出一種新型的三維三元復合氣凝膠。實驗結果顯示，均勻的三維多孔結構和緊密連接的導電網絡在獲得低密度的同時，賦予了多孔氣凝膠優良的微波吸收性能。Li 等[15]研制并證實，分層SiC/碳泡沫復合材料非常適合用作超輕、超薄、高效的微波吸收劑，實驗表明，厚度為1.5 mm 的試樣，最小反射損耗值和有效吸收帶寬分別可達–31.216 dB 和4.1 GHz。武志紅等[16]利用包埋法制備出具有蜂窩結構的竹炭/SiC 復合材料，通過改善阻抗匹配性，在降低涂層密度的同時，顯著提高了吸波性能。相關研究表明，三維多孔結構在實現輕質寬頻吸波材料方面具有巨大的發展和應用前景。然而，現有的多孔電磁吸波材料的孔狀結構基本呈現簡單的隨機分布，只能在一定程度上改善綜合吸波性能[17]。為此，需要對材料的多孔結構和分布進行優化設計，才能獲得性能優異的輕質寬頻復合多孔吸波涂層。純粹由實驗探尋多孔結構與涂層吸波性能間最優組合的方法，雖然簡單、直接，但有很大的盲目性，并且研制周期較長[18]。由此可見，采用科學的技術途徑來優化設計具有最佳綜合性能的輕質寬頻復合多孔吸波涂層至關重要。利用有限元仿真進行吸波涂層的結構設計與性能優化，已經成為研制電磁吸波材料的一條高效而重要的途徑[19]。例如，Xinhua Song 等人[20]利用COMSOL 軟件模擬分析了鐵氧體/多壁碳納米管復合材料的反射損耗，發現仿真與實驗測試結果具有較好的一致性。綜上所述，為克服羰基鐵粉這一常用的優異電磁吸波材料密度大的缺點，可以通過構建羰基鐵粉輕質寬頻復合多孔吸波涂層，來拓展其應用。

本文擬在制備的不同質量配比的CIP/石蠟復合材料上，測試并獲取電磁參數，利用有限元仿真軟件COMSOL 建立具有不同孔隙率、不同孔徑以及不同孔分布的羰基鐵粉/石蠟復合多孔吸波涂層的仿真模型，然后仿真計算并分析各模型下的反射損耗、有效吸收帶寬和密度，研究羰基鐵粉多孔結構的吸波機理，最終確定具有最佳綜合性能的羰基鐵粉復合多孔吸波涂層的結構參數。

1 電磁參數測試與仿真模型構建

1.1 材料與儀器

材料包括：羰基鐵粉CIP，粒徑約為3～5 μm，北京興榮源科技有限公司；切片石蠟（60 號精蠟），中國石油撫順石化公司生產；無水乙醇（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，自制。

儀器包括：場致發射掃描電子顯微鏡（SEM，MIRA3 FEG 型），TESCAN 公司；矢量網絡分析儀（85071E 型），安捷倫公司。

1.2 試樣制備與電磁參數表征及分析

稱取一定量的羰基鐵粉，分散在無水乙醇中，超聲振蕩洗滌10 min 后，用強磁鐵將羰基鐵粉顆粒與清洗液分離，并分別用無水乙醇和去離子水反復沖洗數次，再轉移到溫度為60 ℃的真空干燥箱中，干燥5 h，最終獲得表面潔凈的羰基鐵粉。由圖1 可以看出，超聲清洗后的羰基鐵粉表面光潔，呈現非規則的球形，分散性良好，并且平均粒徑為3～5 μm。

圖1 羰基鐵粉的SEM 圖Fig.1 SEM image of carbonyl iron powder

以超聲清洗分散后的潔凈羰基鐵粉和石蠟為原料，制備測試試樣，具體的樣品編號和組分含量如表1 所示。大致流程為，將切片石蠟搗碎為小顆粒，然后按比例稱取一定量的潔凈羰基鐵粉和細碎石蠟放入研缽中研磨均勻，放入真空干燥箱中加熱熔融并攪拌均勻后，倒入特制模具，壓制為內徑尺寸為3.04 mm、外徑尺寸為7.00 mm、整體厚度為3.04 mm 的同軸環。

表1 試樣組分及密度Tab.1 Composition and density of four samples

通過矢量網絡分析儀（85071E，安捷倫），采用同軸法，在頻率為2～18 GHz 下對制備試樣的復介電常數（εr=ε'-jε''）和復磁導率（μr=μ'-jμ''）進行測試[21]。一般而言，在相對復介電常數中，介電常數實部ε'和磁導率實部μ'表示儲存電荷或能量的能力，而介電常數虛部ε''和磁導率虛部μ''代表著對電磁能量的損耗能力[22]。

相對復介電常數和復磁導率是反映吸波涂層電磁特性的重要參數，圖2 為含不同質量分數羰基鐵粉的試樣在2～18 GHz 頻段的電磁參數。從圖2a 可以看到，介電常數實部ε'隨著羰基鐵粉質量分數的增加而增加。一般而言，ε'代表著材料的極化，也就是說樣品中羰基鐵粉的含量越多，樣品存在越高的極化[23]。這主要是因為，樣品中顆粒的含量越多，顆粒與石蠟的界面越多，在電磁波作用下的極化就越強。從圖2b 看出，試樣的介電常數虛部ε''基本上呈現出相同的變化趨勢，并且曲線上有很多振動峰，呈現出典型的非線性諧振行為[24]。這種現象可以歸結為CIP 與石蠟基體之間的相互作用帶來的綜合效應。試樣的復磁導率實部μ'和虛部μ''的變化曲線如圖2c、2d 所示。從圖2c 可以看到，在測試頻段內，4 種樣品的磁導率實部μ'隨著頻率的升高，都呈現下降趨勢，這說明試樣的磁共振頻率在2 GHz 以下[25]。同時，圖2d中，磁導率虛部μ''呈現的振動峰說明試樣存在共振行為[26]，并且較低頻率的共振峰可以歸結于自然共振，而處于高頻的諧振可能由交換共振引起[27]。

圖2 4 種樣品的電磁參數Fig.2 Electromagnetic parameters of four samples: a) the real parts of complex permittivity; b) the imaginary parts of complex permittivity; c) the real parts of complex permeability; d) the imaginary parts of complex permeability

基于測量的相對復介電常數和復磁導率，對于以金屬為背板的單層吸波體，可以采用傳輸線理論分析復合涂層的反射損耗（Reflection Loss，RL，單位dB），具體的理論計算公式如下[28]：

根據傳輸線理論和4 種樣品的電磁參數，可以得到不同質量分數下羰基鐵粉復合材料的反射損耗曲線，如圖3 所示。隨著羰基鐵粉質量分數的降低，最小反射損耗和峰值頻率都逐漸增大，而吸收帶寬則呈下降的趨勢，特別是對于羰基鐵粉含量較低的樣品4而言，最小反射損耗在 2～18 GHz 頻段始終大于–10 dB，不存在有效吸收帶寬。為了確定后續設計多孔結構的優化對象，需要綜合考慮4 種樣品的吸波性能。通過表2 可以看到，樣品1 具有最佳的最小反射損耗和更大的吸收帶寬，且由于其密度較大，存在充分的輕質優化空間。故選擇CIP 質量分數為75%的樣品1 作為復合多孔吸波涂層優化設計的對象。

圖3 4 種樣品的反射損耗曲線Fig.3 Reflection loss curves of four samples

表2 試樣組分及密度Tab.2 Composition and density of samples

1.3 試樣制備與電磁參數表征及分析

為了系統地分析電磁波在孔隙吸波材料中的傳播過程以及吸收性能，運用COMSOL 有限元仿真軟件進行數值模擬計算。本文通過GJB 2038—94《雷達吸波材料反射率測試方法》中的雷達截面（RCS）法測反射率，即在給定波長和極化條件下的電磁波從同一方向，以同一功率密度入射到吸波材料平面和良導體平面，二者的鏡面反射功率之比表示材料對電磁波的反射率（式（3））[29-30]。

式中：R為吸波材料的反射率；0P、P1分別為通過測量金屬平板和相同尺寸吸波材料平板在垂直入射時的頻域響應而得到的二者隨頻率變化的回波功率。由此可見，R的值越小，吸波材料對電磁波的吸收性能越好。

基于COMSOL 有限元仿真軟件創建的三維電磁屏蔽模型如圖 4a 所示，模型結構的整體尺寸為3 mm×3 mm×6 mm。整個模型分為3 個部分，最底層為吸波材料層，中間層為空氣層，最上層為完美匹配層（PML），厚度分別為3、2、1 mm。吸波材料層的底部設置有一層很薄的高導電層，可以完全反射電磁波，即完美電導體（PEC）。在吸波材料和空氣層的4 個側面上，使用Floquet-周期性邊界條件來模擬無限域。模型結構頂部的PML 能夠吸收來自源端口的激發模式電磁波和周期性結構產生的任何高階模式的電磁波。模型結構的網格劃分如圖4b 所示，吸波材料內部與孔隙部分間的網格劃分越精細，越能夠精確地模擬電磁波在吸波材料內部的傳播，而空氣層部分劃分相對粗糙是為了提高計算效率。

圖4 三維電磁屏蔽模型Fig.4 Three-dimensional electromagnetic shielding model: a)three dimensional simulation model; b) grid generation

為驗證仿真模型的正確性，基于樣品1 的電磁參數，對基于傳輸線理論的計算結果與孔隙率為0 下的模型仿真結果進行對比，結果如圖5 所示。可以看到，除在個別頻段（主要為12～15 GHz）和最小反射損耗處存在少量偏差外，理論計算和仿真結果在測試頻段都具有很好的一致性，充分說明所建立的有限元模型的正確與有效性。

圖5 基于傳輸線的理論計算與有限元仿真結果對比Fig.5 Comparison of theoretical calculations and finite element simulation results based on transmission lines

2 結果與討論

2.1 孔隙率對羰基鐵粉復合吸波涂層吸波性能的影響

基于樣品1 的電磁參數，分別設計出7 組不同孔隙率的仿真模型試樣，即孔隙率分別為0%、4%、8%、12%、16%、20%、24%。由一般方法制備的羰基鐵粉復合多孔材料的內部孔徑都集中分布在毫米級[31]，并且仿真模型結構中吸波涂層的尺寸為 3 mm×3 mm×3 mm，為此，將孔的半徑設定為0.401 mm（每個孔的體積剛好為吸波涂層的百分之一）。仿真計算時，電磁波由端口入射，沿著z軸反方向傳播，并且設置電場在x和y方向同時極化，以便真實模擬實際的電磁波。

樣品1 在不同孔隙率下的反射損耗如圖6a 所示。在此基礎上，提取最小反射損耗、峰值吸收頻率和有效吸收帶寬（RL<–10 dB），并繪制圖6b。從圖6b可以看到，樣品1 的最小反射損耗隨著孔隙率的增加，呈現先降低后增加的趨勢，并且在孔隙率為4%時，獲得最小值，同時峰值吸收頻率都隨著孔隙率的增加而向高頻移動。產生上述現象的主要原因可能是，一定的孔隙有利于入射電磁波的多重反射，從而增強吸收效果。但是孔隙過大，會導致羰基鐵粉顆粒能夠分布的空間縮小，顆粒之間的間隔減小，電導率增加，使得阻抗匹配特性惡化，導致最小反射損耗增加，以及峰值吸收頻率向高頻移動。此外，從圖6b還可以看到，隨著孔隙率的增加，樣品的有效吸收帶寬（RL<–10 dB）先減小、后增加、再減小，在孔隙率為16%時，達到最大值。從表3 可以看出，雖然相比于沒有空隙時，孔隙率為16%的試樣的最小反射損耗衰減了 1.86 dB（12.7%），但是有效吸收帶寬（RL<–10 dB）從4.03 GHz 增加到4.9 GHz，拓展了21.6%，并且密度也降低了4%。由此充分說明，通過構筑三維多孔羰基鐵粉復合結構能夠在降低密度的同時，拓展有效吸收帶寬，從而實現輕質寬頻電磁吸波的目的。

圖6 不同孔隙率下樣品1 的吸波性能Fig.6 Microwave absorbing properties of sample 1 under different porosity: a) reflection loss curve; b) minimum reflection loss,absorption peak and effective bandwidth

表3 不同孔隙率對樣品1 吸波性能的影響Tab.3 Effect of different porosity on microwave absorbing properties of sample 1

2.2 孔徑對羰基鐵粉復合吸波涂層吸波性能的影響

根據前述研究，將孔隙率設置為16%，此時的吸波性能優異。選擇0.636、0.469、0.401、0.325、0.274、0.218 mm 6 種不同孔徑，進一步研究孔徑對羰基鐵粉復合涂層吸波性能的影響。保持孔隙率為16%，構建孔徑分別為0.401 mm 和0.218 mm 時的三維多孔結構有限元模型。

從圖7 可以看出，孔隙率一定時，孔的數量隨著孔徑減小而增加，從而可能對復合涂層的吸波性能產生影響[32]。為此，本文在研究孔隙率對復合吸波涂層吸波性能影響的基礎上，探究了孔徑對羰基鐵粉復合涂層吸波性能的影響。

圖7 復合涂層的孔隙率為16%時兩種孔徑的多孔結構有限元模型Fig.7 The finite element model of porous structure with two pore sizes when the porosity is 16%

孔隙率為16%、不同孔徑下樣品1 的反射損耗曲線如圖8 所示。從圖中可以看到，孔徑為0.636 mm的多孔結構的反射損耗最大、峰值頻率最小、有效吸收帶寬最窄。隨著孔個數的增加，材料的吸波性能持續提升，但在孔徑小于0.325 mm 之后，孔徑大小基本不再影響吸波性能。這可能是因為，電磁波在材料內部傳播時，遇到多孔結構將會發生漫反射現象，而減小孔徑尺寸在一定程度上加劇了電磁波的反射程度，增加了電磁波傳輸的路程，從而增加了材料對電磁波的損耗吸收。因此這里可以得出結論，在孔隙率一定的情況下，減小孔徑可以適當增加羰基鐵粉/石蠟復合材料的吸波性能，當孔徑降低到一定值，不再增加復合材料的吸波性能。從表4 可以看出，相比于前述孔徑為0.401 mm 的試樣，孔徑為0.325 mm 的試樣最小反射損耗降低了0.58 dB（4.5%），有效吸收帶寬（RL<–10 dB）卻從4.9 GHz 增加到了5.39 GHz，拓展了10%。由此說明，通過降低三維多孔羰基鐵粉復合結構中的孔徑尺寸，可以拓寬羰基鐵粉復合材料的有效吸收帶寬，且綜合考慮優化效果和制備復雜性，確定三維多孔羰基鐵粉復合結構的最佳孔徑尺寸為0.325 mm。

表4 孔隙率為16%時不同孔徑對樣品1 吸波性能的影響Tab.4 Effect of different pore radius on the microwave absorbing properties of sample 1 with porosity of 16%

圖8 不同孔徑下樣品1 的吸波性能Fig.8 Microwave absorbing properties of sample 1 under different pore radius: a) reflection loss curve; b) minimum reflection loss, absorption peak and effective bandwidth

2.3 孔隙分布對羰基鐵粉復合吸波涂層吸波性能的影響

一般而言，要獲得高性能的電磁吸波材料，需要同時滿足兩個基本條件：首先，具有良好的空間阻抗匹配特性，以使入射電磁波能夠最大程度地進入到材料的內部；其次，要具備高衰減特性，才能使進入材料內部的電磁波被盡量多地衰減和耗散[33]。研究表明，通過合理安排吸波材料的結構，構成梯度功能材料，改善表面阻抗特性，能夠顯著提升吸波性能[34]。由此可見，羰基鐵粉復合吸波涂層中孔狀結構的分布，將影響材料的阻抗匹配特性和衰減特性，從而帶來吸波性能的不同?；诖?，本文在孔隙率為16%的情況下，針對不同孔徑尺寸，將孔隙按照隨機分布、有序分布、梯度遞增分布和梯度遞減分布4 種不同分布的方式進行有限元建模，以研究孔隙分布對羰基鐵粉復合多孔吸波涂層性能的影響。圖 9 為孔隙率16%、孔徑0.325 mm 下，孔隙分別呈隨機、有序、梯度遞增和梯度遞減分布的4 種有限元仿真模型。

圖9 孔隙率為16%、孔徑為0.325 mm 下的4 種有限元仿真模型Fig.9 4 finite element simulation models with a porosity of 16% and a pore radius of 0.325 mm: a) the random distribution; b)ordered distribution; c) gradient increasing distribution; d) gradient decreasing distribution

孔隙率為16%、孔徑為0.325 mm、不同孔分布時樣品1 的反射損耗曲線見圖10。從圖10 可以看出，在8 GHz 之后，分布方式對材料反射損耗的影響逐漸體現出來。其中，梯度遞增分布的吸波性能最差，隨機分布的吸波性能較梯度遞增分布有所提升，有序分布的吸波性能較隨機分布好，而梯度遞減分布的吸波性能最好，最小反射損耗較前述隨機分布降低了1.18 dB（8.8%），達到–14.53 dB，有效吸收帶寬（RL<–10 dB）從5.39 GHz 增加到6.12 GHz，拓展了11.6%。

圖10 不同孔分布下樣品1 的反射損耗曲線Fig.10 Reflection loss curves of sample 1 with different pore radius

圖11 為前述6 種孔徑尺寸在不同孔分布方式下的最小反射損耗和有效吸收帶寬。在不同孔徑下，不同孔分布方式的優化趨勢基本一致，梯度遞減分布都具有最優異的吸波性能。因此可以得出，隨機、有序、梯度遞增、梯度遞減這4 種分布情況相比，梯度遞減分布時具有最優異的吸收性能。這可能與阻抗匹配程度有關，即接近空氣的孔隙越多，材料電磁參數越接近于空氣，從而具備良好的通透性。當電磁波通過表層后，再由內部孔隙少的部分高效吸收電磁波。這類似于梯度復合吸波結構設計的原理，即與空氣接觸的一層采用電磁參數較接近于空氣的材料作為阻抗匹配層，后面的層則由吸波效果較好的材料作為吸收層實現對電磁波的最大限度吸收。

圖11 孔隙率為16%時不同孔徑和不同孔分布下的最小反射損耗和有效吸收帶寬Fig.11 Minimum reflection loss and effective bandwidth with porosity of 16%, different pore sizes and different pore distribution

3 結論

提出一種利用三維多孔結構降低羰基鐵粉復合吸波涂層的密度，并改善阻抗失配，構筑輕質寬頻吸波涂層的方法。通過有限元仿真軟件COMSOL，以質量分數為75%的羰基鐵樣品的電磁參數為基礎，建立起具有不同孔隙率、不同孔徑以及不同孔分布的羰基鐵粉/石蠟復合多孔吸波涂層的仿真模型，并利用仿真計算分析各模型下孔隙參數對涂層性能（反射損耗、有效吸收帶寬（RL<–10 dB）、峰值吸收頻率和密度）的影響規律，得到以下重要結論：

1）孔隙率對羰基鐵粉/石蠟復合涂層的主要影響表現在，峰值吸收頻率隨孔隙率的增加而增加，并且能夠在某些孔隙率下拓展有效吸收帶寬，而對最小反射損耗影響甚微。相比無孔結構，復合涂層的有效吸收帶寬拓展了21.6%（從4.03 GHz 增加到4.9 GHz），密度降低了4%（從2.71 g/cm3降低到2.6 g/cm3），能夠實現輕質、寬頻的目的。

2）隨著孔徑的減小（特別是在孔徑大于0.325 mm時），羰基鐵粉/石蠟三維復合多孔吸波涂層的最小反射損耗減小，有效吸收帶寬和峰值吸收頻率增加，呈現良好的規律性。在16%的孔隙率下，相比于0.401 mm 的孔徑，0.325 mm 孔徑涂層的最小反射損耗減小了4.5%（從–12.77 dB 下降到–13.35 dB），有效吸收帶寬拓展了10%（從4.9 GHz 增加到5.39 GHz）。

3）在隨機、有序、梯度遞減和梯度遞增4 種分布方式中，由于梯度遞減分布能夠最大限度地提升阻抗匹配程度，因而具有最優的吸波性能。在孔隙率和孔徑分別為16%和0.325 mm 的結構參數下，相比于隨機分布，梯度遞減分布的最小反射損耗和有效吸收帶寬分別提升了8.8%（–14.53 dB）、11.6%（6.12 GHz）。

綜合而言，孔隙率為16%、孔徑為0.325 mm、孔隙呈梯度遞減分布的三維多孔羰基鐵粉/石蠟復合涂層具有最佳綜合性能，最小反射損耗為–14.53 dB，有效吸收帶寬達6.12 GHz，密度為2.6 g/cm3，相比于無孔結構，其有效吸收帶寬拓展了49.3%，密度降低了4%，而最小反射損耗相差無幾。由此表明，三維多孔結構能夠實現羰基鐵粉復合吸波涂層輕質、寬頻的目的，并且能夠推廣到相關吸波劑顆粒涂層的密度降低和頻帶拓寬上。但是，目前適合于復合多孔吸波涂層吸收性能的相關理論尚不夠成熟，仍然需要進一步完善。