熒光涂層的設計、制備與應用研究進展

周少魁，郭宏磊，顧林

（中山大學 化學工程與技術學院，廣東 珠海 519000）

熒光材料在我們生活中的應用廣泛，并扮演著不可或缺的角色，如將熒光材料涂覆在標志牌、用具按鍵處等，熒光筆、熒光燈、熒光棒等，在給人們生活帶來便利的同時，也兼顧了美觀實用[1]。經過近幾十年的發展，熒光物質得到了深入研究，出現了眾多性能優異的熒光材料，其應用領域更加多元[2-4]。除傳統熒光染料外，多種靶向受體的熒光探針被開發，實現了某些受體的可視化[5]。Zhao 等[6]基于氟化物對硅的高親和力，制備了一種用于檢測水溶液中氟離子的熒光探針。Xu 等[7]報道了基于二苯甲酮連氮（Benzophenone azine，BPA）的熒光生物探針用于生物成像。熒光物質還被用于光電材料，如發光二極管等[8]。

以熒光物質為基礎的智能材料在外界刺激下可以顯示相應的熒光變化，但熒光材料通常為小分子，在使用過程中存在易流失、使用效率低、功能單一等問題，將其與樹脂結合制備涂層，一定程度上可克服這些問題并可實現一些特殊功能。美國腐蝕工程協會調查研究表明：全球每年因金屬腐蝕所造成的直接經濟損失已高達2.2 萬億美元[9]，雖然無法避免金屬腐蝕的發生，但可以早發現、早防護。從金屬腐蝕機理出發，構建相應的熒光涂層用于金屬防腐，可達到腐蝕自預警[10]。此外，熒光涂層可用于生物醫藥，利用熒光的特異性達到示蹤目的；還可用于一些貴重商品的防偽。雖然有關熒光涂層的研究報道較多，但仍缺少熒光涂層的系統綜述。因此，本文將從熒光涂層的分類、設計與構建、有前景的應用等方面進行全面的綜述（圖1）。

圖1 基于不同熒光物質（熒光蛋白[11]、有機熒光團[12]、稀土配合物[13]、發光納米粒子[14]）的熒光涂層的構建策略及有前景的應用Fig.1 Overview of the construction strategies and promising applications of fluorescent coatings based on different luminogens (fluorescent proteins[11], organic fluorophores[12],lanthanide complexes[13], and luminescent nanoparticles[14])

1 熒光涂層的分類

熒光涂層一般是將熒光物質與聚合物樹脂（如環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸有機硅樹脂、氟樹脂等）結合，借助助劑、溶劑等，根據特定的用途，通過涂裝工藝獲得的。根據熒光物質與樹脂的結合方式，可將熒光涂層分為兩種：摻雜型和鍵合型[15]。

1.1 摻雜型熒光涂層

摻雜型熒光涂層是指將熒光物質以物理方式混入聚合物樹脂中，包括原位聚合、靜電作用、機械共混、熔融共混等方式。Kumar 等[16]將水溶的8-羥基芘-1,3,6-三磺酸三鈉鹽（HPTS）均勻分散在水性聚氨酯（WPU）中，制備了高熒光HPTS-WPU 乳液。UV-Vis和PL 光譜結果顯示：即使在非常低的濃度下，乳液狀態和固態均顯示出高熒光性能。此外，還通過三氟乙酸（TFA）蒸氣和氨（NH3）蒸氣來研究HPTS-WPU膜的pH 感應行為。結果表明，HPTS 不僅在WPU 基質中保留了其高度綠色的熒光性質，而且還表現出pH 傳感行為（圖2）。

圖2 酸堿蒸氣處理后在紫外光下觀察到的顏色變化[16]Fig.2 Change in the color observed under UV radiation before and after acid-base vapor exposure[16]

Tian 等[17]證明了熒光物質羅丹明-乙二胺（Rhodamine-ethylenediamine）對Cu2+有很強的熒光響應和選擇性（圖3），將其與環氧樹脂混合，制備了含0.8%（質量分數）羅丹明-乙二胺的熒光涂料。將其涂覆在銅樣品片上，探究了熒光涂層在氯化鈉溶液中隨浸入時間的熒光變化（圖4）。這種制備方法簡單便捷，但為了避免聚集猝滅，加入熒光物質含量較低，熒光顯示效果一般。

圖3 羅丹明乙二胺與銅離子絡合的示意圖[17]Fig.3 Schematic diagram of possible complexation of rhodamine-ethylenediamine with copper ions[17]

圖4 銅樣品在氯化鈉溶液中浸泡不同時間后環氧樹脂涂層的熒光顯微鏡圖像[17]Fig.4 Fluorescence microscope images of epoxy resin after copper samples are immersed in sodium chloride solution for different times[17]

上述的共混方式工藝簡潔，實用性強，應用范圍廣，但也存在諸多問題，如熒光涂層不穩定、熒光強度低、熒光物質聚集猝滅等。還有一些高效的摻雜方式，如將熒光物質包覆在樹脂中形成微球結構，這種方式在很大程度上解決了熒光物質遷移的問題，遏制了熒光強度的減弱。郝廣杰等[18]將Eu3+、噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）和三苯基氧化膦（TPPO）結合，制備了絡合物Eu(TTA)3(TPPO)2，利用界面反應實現了對該絡合物的包覆。結果表明：熒光強度的衰減大大減弱，復合材料的耐溶劑性等性能有一定程度的提高。還可將熒光物質包裹入微膠囊中，再分散在聚合物基質中。Robb 等[19]將包含熒光物質的微膠囊分別混入環氧樹脂和聚氨酯中，制備了相應熒光涂層。當涂層受到損傷時，膠囊內包含的熒光物質便會釋放展現出熒光性質。與之相似，Lee 等[20]也將包含功能性熒光物質的微膠囊混入環氧樹脂中，制備了具有熒光響應的功能性涂層。

1.2 鍵合型熒光涂層

鍵合型熒光涂層是指熒光物質通過化學鍵接入聚合物樹脂分子中，提高了熒光涂層的穩定性，在一定程度上抑制了聚集猝滅，但對熒光物質、聚合物樹脂上的官能團提出了要求。

鍵合型熒光涂層的研究主要以熒光聚氨酯涂層為主。其中，熒光物質可作為擴鏈劑、封端劑、多元醇單體和異氰酸酯單體等組分[21-22]。基于4-氨基-N-環己基-1,8-萘酰亞胺（CAN）上的伯氨基可與異氰酸酯基團反應，Hu 等[23]以ACN 為熒光封端劑合成了一系列熒光水性聚氨酯（WPU-ACN），發現隨著溫度的升高，WPU-ACN 的熒光強度增加。WPU-ACN 乳液的熒光不僅在長期貯存中表現非常穩定，而且在熒光猝滅劑的作用下也非常穩定。1,5-二羥基萘（1,5-DN），一種重要的染料中間體，由于強π-π 堆積，是典型的聚集熒光淬滅（ACQ）分子。Yuan 等[24]通過將1,5-二羥基萘共價鍵合到聚氨酯主鏈上，利用聚合物鏈的分子間相互作用和物理纏結來限制1,5-二羥基萘的π-π 堆積，成功制備了一種具有固態熒光發射特性的新型染料鍵合聚氨酯。此外，由于聚合物分子中氨基和熒光基團之間的電子轉移過程，其顏色和熒光強度表現出酸堿雙特征響應行為。

有一些研究同時探索了摻雜和鍵合對熒光強度的影響。解芝茜等[25]將4-胺基-4-(N,N-二苯基氨基)-1,2-二苯乙烯（ADAS）溶解于有機溶劑N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，再分別以物理混合和化學鍵合的方式引入到水性聚氨酯中，制備了相應的水性聚氨酯熒光材料（FWPU）。結果表明，與溶解同樣濃度ADAS 的DMF 溶液相比，物理混合法制備的FWPU的熒光強度最大可增加70 倍以上，化學鍵合法制備的FWPU 的熒光強度最大可增加47 倍。物理混合、化學鍵合的結合方式在熒光強度方面的差異受多方面的影響，如熒光分子自身結構，聚氨酯中軟硬段的種類、比例等。異硫氰酸熒光素（FITC）作為一種高效熒光素，具有與生物蛋白相容性好、性質穩定、熒光量子產率高、熒光壽命長等優點。He 等[26]用FITC為擴鏈劑，將其嵌入聚氨酯鏈段中，制備了熒光水性聚氨酯（FWPU），研究了FITC 的引入對其結構和性能的影響。結果表明，FITC 均勻地分布在FWPU中，在紫外線燈照射下，相比于FITC 溶液，FWPU溶液和薄膜都表現出明亮的黃綠色熒光（圖5）。此外，還將FITC 以物理方式混入水性聚氨酯中，比較了摻雜與鍵合對熒光強度的影響，可以看到FITC 以共價形式出現在水性聚氨酯中，具有更高的熒光強度。

圖5 FITC-WPU 乳液和薄膜在日光和紫外光下的顏色[26]Fig.5 The color of FITC-WPU emulsion and film under sunlight (a) and ultraviolet (b)[26]

摻雜型熒光涂層具有多方面的優點，如工藝簡單、成本低等，有利于大規模生產，但簡單的摻雜可能會出現一系列的問題，如熒光涂層穩定性差、機械強度不理想等，并且隨著時間的推移，熒光小分子發生遷移，導致熒光強度減弱，甚至消失。鍵合型熒光涂層在理論上解決了摻雜型熒光涂層面臨的主要問題，是未來制備熒光涂層的基本趨勢，但熒光物質與涂層基質的鍵合仍有一定的難度。因此，開發出在保障熒光效率的同時又能降低生產成本的熒光涂層制備工藝有著積極的現實意義。

2 基于不同熒光基團對熒光涂層的設計與構建

許多天然或合成的熒光物質被用來設計構建熒光涂層（表1）。基于熒光基團的不同類型，熒光物質可大致分為四類：熒光蛋白、有機熒光基團、稀土配合物以及發光納米粒子[12]。不同熒光物質的優缺點歸納在表2。下面將詳細闡述基于不同熒光物質的熒光涂層的設計與構建。

表1 熒光涂層中的熒光物質、樹脂及制備方法Tab.1 Fluorescent material, resin and preparation method of fluorescent coating

續表1

表2 不同熒光基團優缺點比較[12]Tab.2 Comparison of advantages and disadvantages of different fluorophores[12]

2.1 熒光蛋白

熒光蛋白（FPs）是一類典型的天然熒光團，廣泛存在于游仆蟲、櫛水母、螢火蟲等許多奇妙生物中，它們的熒光發射通常來自固有的芳香族氨基酸（如色氨酸、苯丙氨酸和酪氨酸）。自20 世紀中期首次發現以來，已陸續報道了許多不同種類的熒光蛋白，如綠色、紅色、藍色、黃色和青色類型。由于其較高熒光穩定性、熒光顏色多樣性和優異的生物相容性，熒光蛋白是多功能熒光體的優良構件，以熒光蛋白作為探針在生物醫藥的研究中已大放異彩[27-28]，但將熒光蛋白應用于涂層領域的研究還相對較少。

Makyla 等[29]將增強的黃色熒光蛋白（enhanced yellow fluorescent protein，e-YFP）固定在玻璃纖維表面，然后嵌入環氧樹脂中。在玻璃纖維增強復合材料中，使用e-YFP 作為玻璃纖維和環氧樹脂之間的力敏連接（圖6），能夠報告微米級損傷（如玻璃纖維斷裂、玻璃纖維-基體脫開）。樹脂與玻璃纖維的分離將導致e-YFP 的去折疊，失去其黃色熒光。

圖6 e-YFP 作為玻璃纖維-環氧樹脂界面的力熒光團[29]Fig.6 e-YFP acting as a mechanophore at the glass fiberepoxy resin interface[29]

熒光蛋白具有良好的光致發光特性（較窄發射光譜、高光子通量飽和度、高發射效率）及友好的生態可循環性，它們在發光二極管和激光器等照明設備中展現出光明的應用前景。然而，熒光蛋白在高溫下十分不穩定，并且對水環境有依賴性，極大地限制了它們在光電中的應用[11]。2015 年，Costa 等[30-31]開發了一種將熒光蛋白集成到混合白光LEDs 中的新策略。

首先采用低分子量支鏈和高分子量線性聚環氧乙烷組合，形成水凝膠，再與熒光蛋白（mTagBFP（藍色）、eGFP（綠色）、mCherry（紅色））相結合，通過改變兩種聚合物的比例，調整其流變特性，進而制備出相應的圖案涂層或薄膜（圖7）。商業UV 或藍色LED芯片涂有三層或雙層此材料，可以通過控制涂層的厚度，調節器件的整體發光。此外，材料中熒光蛋白的光致發光特性可以穩定保持多年，整個材料易于回收，且不產生任何有毒廢物。

圖7 基于藍色、綠色、紅色熒光蛋白串聯涂層的bio-HLED示意圖[12]Fig.7 Representation of a bio-HLED with a cascade coating based on blue, green, and red fluorescent proteins[12]

熒光蛋白在涂層領域中的研究、應用較少，主要有兩方面的原因：一方面是熒光蛋白提取困難，量少，價格貴；另一方面是熒光蛋白在高溫、酸堿等作用下，會迅速失去活性，其熒光特性也隨之消失，并且這個過程是不可逆的。

2.2 有機熒光基團

傳統的有機染料是過去半個世紀中研究最廣泛的光致發光材料，經典的有機小分子熒光材料有芘、香豆素、羅丹明等，已廣泛應用于熒光涂層的構建。如Tian 等[17]的研究工作將羅丹明的衍生物羅丹明-乙二胺與環氧樹脂結合；Johnson 和Agarwal 等[32-33]將熒光素與環氧樹脂結合，利用有機熒光染料賦予涂層特殊的功能，豐富了熒光涂層的應用[34]。有機熒光基團可以通過精心的結構設計來微調發射強度、顏色和響應性，是設計和構建多功能熒光體的重要成分[35]。

有機熒光基團常常被加以修飾并結合到高分子體系中，獲得熒光聚合物。Ma 等[36]合成了含有氨基官能化的1,8-萘二甲酰亞胺熒光單體（AABD），將其作為擴鏈劑引入聚氨酯鏈中，合成了一系列熒光硅氧烷-聚氨酯（HPMS-PU）。Tian 等[37]通過羅丹明6G與2-氨基乙醇反應，合成了羅丹明衍生物（RD），其具有三個反應性氫（兩個活潑氫用于接入聚氨酯鏈中，一個活潑氫用于聚氨酯分子鏈的交聯）。通過化學鍵將獲得的RD 共價交聯到聚氨酯（PU）基質中，在賦予聚氨酯熒光特性的同時，通過交聯也提高了其機械強度。

有機熒光基團的多樣性給熒光涂層帶來多功能性，但傳統有機熒光物質具有致命的缺陷—聚集誘導猝滅（ACQ）。常規的有機熒光團通常具有平面的芳香核，聚集時的堆積造成ACQ 效應非常普遍。唐本忠院士在 2001 年首次提出了“聚集誘導發光（AIE）”新概念，與傳統的ACQ 染料不同，AIE發光劑（AIEgens）在稀溶液中顯示出微弱的發射，但在聚集體或固態中發射強烈[38-39]，為熒光涂層的發展提供了新的思路。

Su 等[40]基于聚集誘導發光材料，開發了一種新型熒光涂層，用于金屬腐蝕的早期檢測。利用4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛（TBA） 和 1H-吲唑-3-胺（DA）的Schiff 堿縮合反應，合成了一種新的聚集誘導發光物質（TPM），后混入環氧樹脂中，制備出具有不同TPM 含量的環氧涂層。Yao 等[41]以鍵合方式將AIE分子結合入環氧樹脂中，首先合成了TPE-2CH2Br，將其用作制備環氧基熒光樹脂的中間體，后TPE-2CH2Br 通過共價鍵與環氧聚合物鏈結合，能夠限制其分子內旋轉。由于對分子內旋轉（RIR）機制的限制，進一步增強了它的熒光強度（圖8）。AIE分子也常常被包裹入微膠囊中，分散在樹脂基質中，獲得功能性的熒光涂層。Lee 等[20]采用多步乳液聚合法，制備了具有聚集誘導發光效應的含四苯乙烯（TPE）微膠囊，將其分散在室溫固化涂料中，制備了功能性涂層。Lu 等[42]設計了一種多層涂層，將不同的AIE 分子包含在不同的層中（圖9），實現了涂層微裂紋深度的自動指示，當不同深度的劃痕穿透涂層時顯示不同的熒光顏色，為視覺評估損傷程度提供了一種有效的方法。

圖8 365 nm 紫外光下熒光樹脂圖像及其化學結構[41]Fig.8 Image of fluorescent resin under UV lamp at 365 nm and its chemical structure[41]

圖9 具有不同裂紋深度的多層涂層的損傷指示示意圖[42]Fig.9 Schematic of the damage indication in multilayer coatings with varying crack depth[42]

也有研究將傳統的熒光物質與聚集誘導發光物質相結合，開發雙重熒光涂層。Song 等[43]報告了一種自修復涂層系統的開發，在該系統中，每個微膠囊加載兩種類型的熒光染料，來實現這種雙重監視功能：帶有淡黃色熒光的ACQ 染料（4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃，DCM）和帶有強烈綠色熒光的AIE 染料（1,1,2,2,-四(4-(二苯基氨基)苯基)乙烷，4-TPAE）。這兩種熒光染料在自愈涂層的開裂和修復過程中具有不同的響應，即完整涂層不顯示熒光，裂紋區域發黃的熒光和愈合區域發綠色的熒光，可以各自單獨監測涂層的破裂和愈合。

2.3 稀土配合物

稀土配合物是一種重要的熒光物質，其金屬控制的光致發光展現出獨特的性質，通常以較高的發光量子產率、尖的發射帶、高顏色純度以及優異的光化學穩定性為特征，較為豐富的能級和與配體的相互作用，使稀土離子的熒光強度得到大幅度的增強，因此稀土配合物在無機熒光材料的研究領域展現了光明的前景[44]。我國已探明稀土儲量居世界第一，對稀土資源進行科學開發利用，并加大對相應新材料的研究力度，對促進我國稀土產業的進步至關重要[45]。以稀土元素為熒光物質，并與高分子材料結合制備的涂層展現了多方面的用途。

稀土配合物溶解性差，物理化學性質不穩定，容易吸收水分造成團簇，在較小的濃度就有可能發生熒光猝滅，一般需要分散在合適的基質中，其中聚合物基質應用比較廣泛。羅云婷等[46]合成了甲基丙烯酸銪鹽（Eu(MA)3），混入聚氨酯樹脂中，通過紫外光固化交聯制備了含稀土的聚氨酯膜。Velasco 等[47]合成了含銪的噻吩甲酰三氟丙酮銪（Eu(TTA)3）水合物和含鋱的乙酰丙酮鋱（Tb-(ACAC)3）水合物，分別混合入聚碳酸酯（PC）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，制備了含稀土的高度透明聚合物。將稀土配合物混入聚合物中，雖然方法簡單，但還存在很多局限，如相容性差、發生相分離、機械性能降低等。一些研究報道了具有活性官能團的稀土配合物，如邱鳳仙等[48]通過氯化銪、丙烯酰胺及對羥基苯甲酸，在乙醇溶液中反應制備了銪-對羥基苯甲酸-丙烯酰胺三元稀土配合物，將其化學鍵合入聚氨酯體系中。高麗君等[49]采用氧化銪、4-戊烯酸(PA)及2-噻吩甲酰三氟丙酮（TAA），制備了帶有羥基的含銪配合物，后合成了鍵合型含銪聚氨酯熒光材料。

將稀土配合物鍵合到聚合物中制得的熒光材料，其中稀土離子分布均勻，不成簇。除將稀土配合物鍵合到聚合物鏈中外，也有研究報道了稀土離子直接與聚合中的官能團配位。Gao 等[50]通過分子設計將兩個糠醛型配體（糠醛-苯胺（FA）、糠醛-環己胺（FD））分別結合在聚砜（PSF）的側鏈上，制備了兩種功能化的聚合物（PSF-FA、PSF-FC）。通過PSF-FA 和PSF-FC 以及1,10-鄰菲羅啉（Phen）作為小分子配體，分別與Eu3+和Tb3+進行配位反應（圖10），成功制備了新型發光聚合物。葉維維等[51]采用二乙烯基苯（DVB）、丙烯酸（AA）等制得高分子微球，微球上帶有可以進行配位的羧基；將微球分散在乙醇溶液中，把含有銪離子（Eu3+）和鋱離子（Tb3+）的稀土離子溶液攪拌其中，Eu3+、Tb3+和高分子微球上的羧基配位，得到熒光微球。將含有熒光微球的乙醇溶液澆注在模具板上，得到熒光涂層（圖11）。當AA 含量提高到較大值時，熒光微球上的羧基增多、稀土離子發生配位增多，卻沒出現聚集淬滅現象，以高分子微球為單位在一定程度上抑制了聚集猝滅。

圖10 稀土離子配位示意圖[50]Fig.10 Schematic diagram of rare earth ion coordination[50]

圖11 稀土高分子微球熒光涂層制備圖[51]Fig.11 The diagram of rare earth polymer microsphere fluorescent coatings preparation[51]

2.4 發光納米粒子

發光納米粒子是近年來開發的很有前途的發光材料，與傳統的有機熒光團相比，具有以下優點：可調節發射顏色、強度，毒性低，化學和物理性質穩定。它們中的大多數由人工合成，其一維直徑小于100 nm。典型發光納米粒子包括量子點（QDs）、碳點（CDs）、摻雜熒光染料的二氧化硅納米顆粒（DSNPs）和金屬納米團簇（NCs）等[52-53]。由于上述優點，發光納米粒子被成功地用于生物成像、生物傳感器、藥物輸送、基因工程以及其他領域。發光納米粒子在涂料涂層方面的應用集中在防偽油墨。此外，很多研究小組以發光納米粒子作熒光染料用于生物醫藥的探索，取得了不錯的成果[54]。

碳點由于其優異的光穩定性、優良的光學性能而備受關注，目前CDs 的光致發光機理尚不清楚，但較差的產率和單一發光行為限制了它們的實際應用。許多研究表明，在CDs 中摻雜雜原子是提高量子產率和改善特定應用CDs 熒光性質的有效方法[55]。從綠色化學的角度出發，Li 等[56]嘗試用黃芪（主要含有多種多糖、氨基酸和多種微量元素，成分中含有大量的氮）作為制備的唯一原料，如圖12 所示，采用一步水熱法制備氮摻雜CDs，產率高達54%，并具有良好的光穩定性和增強的光致發光性能，量子產率為35.6%。由于靜態猝滅特性，CDs 不僅對Fe3+表現出熒光變化，還可用于防偽涂層，也可用于細胞成像。

圖12 N-CDs 的合成方法及其應用的示意圖[56]Fig.12 Schematic illustrating the synthesis methods of N-CDs and their applications[56]

紫外和近紅外雙激發機理的熒光雙重防偽具有重要的現實意義。納米原纖維素（NFC）因其良好的生物相容性、可再生性和易修飾性，而成為防偽材料領域的研究熱點，這使得其作為碳量子點載體具有巨大的潛力。Li 等[57]制備了摻雜稀土元素鐿（Yb）和鉺（Er）的碳量子點，通過還原胺化反應，成功地接枝到碳納米管上（圖13）。由于NFC 特殊的流變性能，納米原纖維素作為碳量子點的載體，可以添加到水性油墨中，對改善油墨的流變性能具有重要意義。與傳統使用量子點相比，氧化鋅是一種環境友好且具有價格優勢的發光半導體，這使得它具有光明的應用前景。Zheng 等[58]在四氫呋喃（THF）、正辛胺的存在下，通過二環己基鋅（[Zn(Cy)2]）前體一步水解來制備氧化鋅納米粒子。該方法使用長鏈烷基胺配體作為穩定劑，并利用有機金屬配合物在空氣中的放熱水解。利用聚乙二醇-聚(乙烯基膦酸)和聚乙二醇-聚(丙烯酸)嵌段共聚物（PEG-b-PVPA 和PEG-b-PAA），與預制氧化鋅納米粒子的相互作用，由于可溶性聚乙二醇嵌段的存在，使得在有機溶劑和水中都能獲得穩定的氧化鋅納米粒子膠體溶液。也有研究將磁性與熒光性質相結合，制備了多功能的熒光納米粒子。

圖13 Yb/Er-CQDS、DANFC 和Yb/Er-CQDS-DANFC 復合材料的制備示意圖[57]Fig.13 Schematic illustration of the preparation of Yb/Er- CQDs, DANFC, and Yb/Er-CQDs-DANFC composites[57]

將熒光染料與納米粒子結合不僅能改善其缺點，還可以賦予納米粒子熒光特性。1,3,6,8-芘磺酸四鈉鹽（PTSA）是典型的水溶性陰離子熒光染料，具有優異的熒光性能，如光譜清晰、結構精細、對微環境極其敏感[59]。然而，它也具有與其他熒光染料類似的缺點，如容易降解和氧化等。Jiao 等[60]使用陽離子聚電解質聚(二甲基二烯丙基氯化銨)（PDADMAC）作為橋，通過反向微乳液法制備PTSA 摻雜的二氧化硅納米粒子（PTSA-SiNPs）（圖14）。制備的PTSA-SiNPs作為高質量的藍色熒光材料，具有熒光穩定性，并顯示出優異的耐光性和耐熱性，適用于制備防偽油墨。發光二氧化硅納米粒子有著廣泛的用途，He 等[61]利用3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）與檸檬酸三鈉反應，在反應的過程中加入FeCl3溶液，制備得到梭形硅納米晶（SiNSs），不僅表現出強大的光穩定性，還表現出順磁性，展現出多方面的用途。

圖14 PTSA-SiNPs 的合成示意圖[60]Fig.14 The preparation mechanism diagram of PTSA-SiNPs[60]

3 熒光涂層的應用

除了裝飾美觀和標示外，熒光涂層在生物醫藥、金屬防腐自預警、防偽加密等方面具有應用前景。

3.1 生物醫藥

功能涂層在生物醫藥領域展現出獨特的價值，如將其用于醫療器械不僅可以防止微生物的附著和繁殖，還最大限度地減少醫療器械上的蛋白質吸附[62]，也可用于現代農業的照明系統，以提高作物產量。近年來，包含有熒光染料的涂層在生物醫藥領域開始嶄露頭角，受到廣泛的關注[63]。

當前，醫學領域主要成像方式有X 射線照相、計算機斷層掃描（CT）、磁共振成像（MRI）、超聲檢查等，但是它們都具有局限性。例如，X 射線照相和CT 技術使用有害的高能X 射線，而MRI 則需要具有磁性的造影劑和有毒的放射性化合物，且這些成像技術僅適用于評估和手術計劃，不能在手術期間提供實時指導。另一方面，光學成像，特別是熒光引導手術，使外科醫生可以實時看到正常組織和患病組織，給醫生帶來極大的便利[64]。

Ashoka 等[65]設計合成了一種可以用于涂覆手術設備的近紅外熒光涂層。首先是近紅外熒光物質的合成：先用十八烷基或辛基取代帶電荷的磺基丙基，以確保染料具有足夠的疏水性；其次通過環己烷增強聚亞甲基鏈，改善其化學和光化學穩定性；為了最小化聚集引起的猝滅，用大體積的苯基修飾染料。將合成的熒光物質和生物相容性聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）溶解在乙腈溶劑中來配制熒光涂料。將熒光涂料涂覆于不銹鋼絲、金基準、外科縫合線、硅樹脂和基于PVC 的導管的外科器械上。導管上的近紅外涂層可顯示輸尿管和食管內部。該涂層在豬和人的尸體模型上的圖像引導手術中得到了驗證（圖15）。因此，開發的近紅外涂層材料成為各種醫療應用的有力工具。

圖15 豬模型中的體內成像及手術期間的引導、識別、可視化作用[65]Fig.15 In vivo imaging of pig model, guidance, recognition and visualization during surgery[65]

塑料廢物排放到水生生態系統和陸地生態系統中，引起了一系列問題，并受到越來越多的關注，其中微塑料（尺寸<5 mm的顆粒）作為全球關注的問題[66]，在最近幾年得到了廣泛的研究，但生物對微塑料的攝入仍難以判別和衡量。Karakolis 等[67]開發了一種可消化熒光涂層（DFC）用以量化累積微塑料的攝入，團隊確認該涂層沒有急性毒性，并且不會被多種無脊椎動物優先攝入，熒光涂層對微塑料的處理及應用機制如圖16 所示。使用不同熒光示蹤劑追蹤不同微塑料，是量化實驗室暴露研究中微塑料攝入的一種獨特而可靠的方法，可極大地促進微塑料對野生動物影響的理解。

圖16 a 微塑料的表面處理；b 微塑料的熒光化；c 染料降解機制；d 熒光微塑料通過有機體腸道的圖像[67]Fig.16 (a) Surface treatment of microplastics; (b) Fluorescence of microplastics; (c) Dye degradation mechanism; (d) Images of fluorescent microplastics passed and in organism gut[67]

在沒有其他波長光的影響下，到達地球表面的太陽輻射只有400 nm 到700 nm 之間的可見輻射，具有光合作用活性。植物的生長與入射光直接相關，因為吸收光是它們的主要能量來源，植物細胞吸收轉化光能的細胞器稱為葉綠體，其中葉綠素a 是主要的光吸收色素，但其光譜選擇性吸收率在紅色和藍色波長中較高，在綠色和黃色波長下卻較低。Corrado 等[68]提出通過光伏器件的熒光涂層將光合效率較低的光子轉化為效率較高的光子。基于此，Refet 等[69]設計了一種新型照明系統，用于現代農場。該照明系統的反射器由覆蓋熒光摻雜涂層（K2SiF6:Mn4+）的光學玻璃組成，通過改變太陽光譜增加光合效率，以提高作物產量。

3.2 金屬腐蝕預警

用熒光物質對涂層進行改進，賦予涂層特殊功能，如腐蝕自預警，可以及時發現涂層下的腐蝕。熒光涂層對pH、金屬離子等腐蝕引起的電化學變化有選擇性地作出響應，并使它們自身發生顏色或熒光變化，這在金屬基底嚴重損壞之前為涂層維護提供了警示[70]。開發腐蝕自預警熒光涂層的最簡單方法是將熒光分子直接嵌入到涂層基質中。Johnson 和Agarwal[32-33]利用熒光素與環氧涂層結合用于腐蝕檢測，在腐蝕過程中，隨涂層中pH 值增加而顯示出熒光。但是，研究人員也報道了涂層中的指示劑存在“過早熒光”現象，即未發生腐蝕顯示出熒光，這歸因于在腐蝕發生之前，熒光素與環氧樹脂的胺基硬化劑反應時過早電離。

為了避免熒光物質和涂層基質之間不利的相互作用，螺環[1H-異吲哚-1,9′-[9H]呫噸]-3(2H)-酮，3′,6′-雙(二乙基氨基)-2-[(1-甲基亞乙基)氨基]（FD1）被用作早期檢測鋼腐蝕的“開啟”熒光探針[71]。在混合或固化過程中，FD1 不具有任何能與環氧樹脂相互作用的官能團，因此過早的熒光現象被消除。將摻有0.5%（質量分數）FD1 的環氧涂層涂覆在鋼基材上，如圖17 顯示，在紫外光照射下，涂層劃痕和底涂層缺陷都顯示出明顯的黃色熒光，表明腐蝕過程的開始。

圖17 (a) FD1 與Fe3+的結合；(b)在5%氯化鈉溶液中浸泡不同時間的涂層腐蝕圖像（第一行為紫外光下拍攝，第二行為自然光下拍攝）[71]Fig.17 (a) Combination of FD1 and Fe3+; (b) Corrosion images of coatings immersed in 5% sodium chloride solution for different time (the first line is taken under ultraviolet light, the second line is taken under natural light)[71]

由于防腐蝕涂層的覆蓋和保護，金屬涂層下和缺陷處的早期腐蝕被掩蓋，當肉眼看到腐蝕時，則表明腐蝕已經嚴重發展。因此，檢測涂層下和缺陷處金屬的早期腐蝕具有重要的現實意義。鐵離子的形成和陽極酸化是局部腐蝕過程的特征。Jing 等[72]基于這一事實，制備了采用鐵離子和具有質子響應熒光開關的羅丹明B 酰腙（RBA）的熒光涂層用于檢測腐蝕，熒光不活潑的RBA 和Fe3+的配位形成了熒光活潑的Fe3+/RBA 復合物，實現了Fe3+響應性熒光的開-關行為，指示了腐蝕的發生，并以熒光的形式準確地定位了腐蝕部位和涂層缺陷。

在金屬早期腐蝕過程中會釋放出亞鐵離子，相比于檢測三價鐵，檢測二價鐵可以更迅速地預警腐蝕。Dhole 等[73]用不同濃度的2-氨基-N-[2-{3,6-雙(二乙基氨基)-3-氧代螺(異吲哚啉-1,9-呫噸)-2-基}乙基]丙酰胺（2ANP）化學改性環氧樹脂，并用紫外-可見光譜研究了樹脂-鐵（Fe2+）配合物的形成。未改性和改性樹脂分別與固化劑混合，涂覆在鋼樣品上，浸入3.5%氯化鈉溶液中。改性涂層在與腐蝕早期釋放的亞鐵離子相互作用時顯示熒光，同時改性樹脂對涂層的機械性能和耐化學性沒有任何不利影響。改性環氧涂層在腐蝕區域顯示出大量熒光點，作為腐蝕開始的預警。

盡管將熒光物質直接摻入涂層的方法簡單且高效，但在許多情況下，指示劑和涂層組分之間的不利相互作用將帶來過早的熒光變化，并降低涂層的阻隔性、粘合強度等。為了克服這些限制，可以通過微型或納米膠囊包封活性腐蝕感測分子，以防止它們與涂層基質直接接觸。當膠囊破裂時，化學激活釋放的染料可以指示涂層損傷和腐蝕。Exbraya 等[74]將一種羅丹明B 衍生物封裝在介孔二氧化硅納米膠囊中，這不僅利用核的疏水性防止染料過早泄漏，還允許鐵離子向內擴散。含有納米膠囊的涂層在腐蝕發生處產生非常強的熒光信號，可以對不銹鋼陽極溶解期間產生的鐵離子進行熒光檢測（圖18）。

圖18 摻有熒光納米膠囊的涂層在鋼鐵腐蝕早期檢測的原理圖[74]Fig.18 Schematics for the early detection of steel corrosion based on the coating incorporated with fluorescence nanocapsules[74]

Wang 等[75]提出了一種簡單有效的制備銅合金早期腐蝕檢測用環氧涂層的方法。首先通過酰化和席夫堿反應，兩步合成了一種由羅丹明B 衍生的3′,6′-雙(二乙氨基)-2-[[[(2-羥基苯基)亞甲基]氨基]螺[1H-異吲哚-1,9′-[9H 氧雜蒽]]-3(2H)-酮]（RHS），對銅(II)具有選擇性“開啟”作用的化學傳感。鋅基金屬-有機框架材料ZIF-8 作為納米容器應用于該涂層后，可使涂層中的RHS 質量分數降至0.14%，檢測靈敏度優于裸RHS 的涂層。該無損檢測策略成功實現了環氧涂層下白銅的早期腐蝕檢測，有望應用于銅合金的腐蝕檢測。

除了由pH 變化、金屬離子等引發的熒光外，一些化學物質可以從破裂的膠囊中釋放出來，并直接與涂層成分作用，以指示涂層損壞，這種作用方式也提供了一種底部腐蝕預警潛在方法。近年來，AIE 材料被提出作為指示劑來實現涂層裂紋的快速檢測。Lee和Robb 等[19-20]在各自的研究中證明了1,1,2,2-四苯基乙烯（TPE）在自預警涂層中的可行性。從圖19a 中可以看出，含有TPE 核的完整微膠囊沒有發出熒光信號，而破裂的微膠囊產生了強烈的藍色熒光。Robb等制備了含有10%（質量分數）微膠囊的透明環氧涂層，當發生機械損傷時，幾分鐘內出現局部高對比度熒光信號（圖19b）。該涂層能夠實現高檢測精度，裂紋大小可達兩微米，并且具有良好的通用性，適用于各種具有不同化學和機械性能的高分子材料（如聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸和聚苯乙烯）。

圖19 (a)在白光和紫外光照明下TPE 微膠囊的立體顯微照片；(b)在白光和紫外光照明下含微膠囊的環氧涂層（刀片劃刻后）的照片[19]Fig.19 (a)Three-dimensional photomicrograph of TPE microcapsules under white light and ultraviolet light; (b)After the blade is scribed, the photo of epoxy coating containing microcapsules under white light and ultraviolet light[19]

除利用微膠囊包裹外，Su 等[40]直接將AIE 分子TMP 與環氧樹脂結合，開發了一種新型熒光涂層，并賦予了涂層金屬腐蝕檢測的功能。將TMP 混入環氧樹脂中，制備出具有不同TPM 含量的環氧涂料，利用AIE 的熒光實現了金屬腐蝕早期的可視化，TPM質量分數僅為0.05%時，也能觀察到出色的發光響應。相比于普通熒光材料，聚集誘導發光具有多方面的優勢，解決了以往摻雜型熒光涂層熒光強度低、聚集誘導猝滅等問題，為熒光涂層的發展注入了新的活力。

3.3 防偽加密

將熒光物質和樹脂粘合劑、助劑等結合在一起，再通過一定的制備方法得到熒光油墨，從而可賦予其特定條件下的特殊熒光顯示。因此，熒光油墨在信息加密和存儲、貴重物品防偽識別等領域，展現出巨大、潛在的應用前景[76]。

鑭系元素由于其突出的光學性質，如發射峰清晰穩定、壽命長、發光強度大和發色純度高等，被廣泛認為是理想的發光材料。因此，鑭系元素適用于標記、發光器件和熒光材料。Eu3+具有強紅色熒光發射，是鑭系發光材料中使用最廣泛的。Li 等[77]利用二芳基乙烯和鑭系金屬Eu3+配合物，制備了一種可用于打印機的超分子聚電解質材料（SCP）。在紫外光照射下，SCP 中的二芳基乙烯發生閉環反應后，可以通過熒光共振能量轉移（FRET）過程猝滅Eu3+的熒光，可見光照射后，二芳基乙烯開環，Eu3+的熒光又重新出現。直接將SCP 溶液填充到打印機的墨盒中，可在商用PET 薄膜上打印各種圖案（圖20），日光下SCP 溶液為無色，打印的二維碼不可見，使用254 nm 紫外燈照射，可以使其發出Eu3+的熒光，從而可以讀取二維碼信息，300 nm 的紫外燈照射可以使Eu3+的熒光猝滅，此時在紫外光照射下，二維碼信息也不可見。因此，無論是在日光環境或者紫外光環境下，二維碼信息都非常安全。

圖20 以SCP 為油墨進行打印[77]Fig.20 Pattern printing using SCP as the ink[77]

發光納米粒子具有寬的吸收帶，及多色、窄且對稱的發射光，提高了亮度和光穩定性，與傳統的熒光染料相比，可以潛在地用作熒光油墨。Nair 等[78]通過改進的St?ber 方法合成了熒光二氧化硅納米粒子，選擇乙醇作為溶劑，十二烷基硫酸鈉和聚乙烯醇縮丁醛分別作為分散劑和粘合劑，制備了熒光二氧化硅的流變性黏稠油墨，測試了顯影后熒光油墨的微觀結構、表面粗糙度和發射性能。盡管印刷成膜后的強度比相應的熒光納米粒子低，但印刷膜的熒光光譜峰值位置沒有受到太大影響，所開發的熒光墨水在信息加密領域提供了有前途的應用。Yang 等[79]通過簡單的熱燒結方法制備具有優異生物相容性的氮摻雜 CDs（NCDs），觀察到當溫度從223 K 升高到323 K，pH值從1 變化到13 時，NCDs 的發光強度和峰位置都發生了明顯的變化。如圖21 所示，用NCDs 水溶性熒光墨水打印“馬”圖案，在300、365、400 nm 的激發下，使用pH=1 的NCDs 墨水印刷的“馬”圖案分別顯示出紫色、深藍色和亮藍色，用pH=7 的NCDs墨水印刷的“馬”分別顯示黃綠色、綠色和青色，pH=13 的圖案分別顯示深紫色、深藍色和深綠色。溫度和pH 的雙重顯示效應表明，其在防偽加密領域有巨大的應用前景。He 等[61]展示了基于硅納米梭的安全油墨，實現了熒光和磁性的雙重防偽和加密，制備得到梭形硅納米晶SiNSs。由摻有鐵離子的梭形硅納米晶制成的油墨，不僅具有與激發波長有關的熒光發射，還展現了強大的光穩定性以及顯著的橫向和縱向弛豫對比度。因此，基于該硅納米晶的墨水具有較好的穩定性和高強度的多色熒光，用之傳遞信息可以有效地加密（圖22）。

圖21 圖像讀取和印刷的示意圖[79]Fig.21 Schematic illustration of the image reading and printing[79]

圖22 用SiNSs 墨水在多種鈔票上蓋印字符及不同波長紫外線下的照片[61]Fig.22 Use SiNSs ink to stamp characters and photos under different wavelengths of ultraviolet rays on a variety of banknotes[61]

與溶劑型熒光油墨相比，水性油墨在成本、便利性、可持續性和環境友好性方面具有優勢。鉛鹵化物鈣鈦礦（LHP）納米晶體在水的存在下會快速降解，將LHP 納米晶體封裝在水性聚合物中具有多方面的意義。Chen 等[80]通過水性研磨過程合成發光MAPbBr3@PbBr(OH)納米晶體，將其與多種水性聚合物共混，成功制備了高穩定性水性發光油墨。由于聚合物基體和PbBr(OH)對LHP 量子點的雙重保護，該發光油墨在熱和光照射下表現出優異的穩定性。防偽發光圖案可以通過絲網印刷在紙張、布料和聚對苯二甲酸乙二醇酯上，通過切換紫外線照射可以準確方便地實現防偽、信息加密解密（圖23）。發光水凝膠可以直接作為發光油墨用于毛筆書寫，不僅可以避免分散在有機溶劑中，并且存儲和攜帶更加方便。Zhao等[81]以1,3,5-苯甲酸（H3BTC）用作敏化劑，在室溫下與水中的Tb3+和Eu3+配位，制備了具有綠色、紅色和黃色的發光水凝膠。該水凝膠發光油墨繪制了不同的防偽發光圖案，不僅發光強度高、發光壽命長、穩定性好，還適用于各種基底，也可設計多種加密策略提高防偽水平，取得了很好的效果。

圖23 用綠色發光防偽油墨對信息進行加密和解密[80]Fig.23 Encryption and decryption of the information by the green luminescent anticounterfeiting inks[80]

4 結論與展望

隨著幾十年的發展，各式各樣的熒光材料層出不窮，熒光涂層的發展也尤為迅速，其巨大的研究應用前景也吸引了科研人員的目光。本文主要介紹了熒光涂層的制備、以熒光物質為基礎的設計與構建及其重點領域的應用等。以熒光物質為基礎的智能材料在外界刺激下可以顯示相應的熒光變化，將其用于涂層，從而實現人們期望的一些功能，如腐蝕預警、離子檢測、防偽加密等特異性的熒光顯示。

熒光涂層的發展已十分迅速，但熒光物質應用于涂層領域仍面臨以下問題，仍需要進一步的探索：

1）摻雜型熒光涂層制備工藝簡單、成本低，有利于生產，但一般情況下，熒光物質與基質相容性差，會帶來一系列的問題，如熒光涂層的穩定性差、機械強度不理想等，并且長時間后，熒光小分子發生遷移，造成涂層的熒光強度減弱甚至消失。摻雜型熒光涂層將來的發展仍需要考慮如何改善稀土配合物、有機熒光基團等熒光物質在基質中的穩定性、聚集猝滅、分散性等，以提高涂層質量。

2）鍵合型熒光涂層在理論上解決了摻雜型熒光涂層面臨的主要問題，但熒光物質需要具有一些特定的官能團，才能有效地與基質進行鍵合，鍵合型熒光涂層的制備仍有一定的難度，且工藝較復雜，不利用規模化生產。將來的研究需要開發、拓展具有活性官能團的熒光物質，并逐漸降低生產成本。

3）熒光涂層中熒光的變化受多種因素影響，當熒光涂層應用于一些實際領域時，熒光物質受到非主要因素作用產生熒光變化，涂層就會表現出“過早熒光現象”，失去它原本期望的功能。微膠囊技術作為解決“過早熒光現象”的手段之一，需要進一步的探索，如控制微膠囊粒徑、提高其在涂層中分散的均勻性，以達性能最佳。

4）在熒光涂層應用方面，如腐蝕自預警涂層仍需要開發具有高靈敏度、特異性識別、turn-on 型的感應涂層等，對于防偽加密領域中的多重熒光特異性顯示油墨，仍需提高其熒光顯示精準性和實際應用性。