稠油火驅產出流體色譜指紋特征燃燒狀態判識方法

劉其成，閆紅星，楊俊印，楊鵬成，張崇剛

(1.中國石油遼河油田分公司，遼寧 盤錦 124010；2.國家能源稠(重)油開采研發中心，遼寧 盤錦 124010)

0 引 言

火驅作為稠油開發的一種重要方式，具有適用范圍廣、運行成本低、采出程度高等優點[1-2]，目前已在羅馬尼亞、加拿大、美國、印度、中國等國家進行了工業化應用與試驗。火驅的基本原理是通過注氣井將空氣注入油藏，利用點火器在地下引燃油藏原油，原油中的重質組分發生裂解反應生成輕質組分，在高溫環境下與燃燒生成的氣體共同作用驅動原油至生產井采出[3-4]。火驅高低溫氧化狀態的判識是火驅開發的技術難點之一。

目前稠油火驅燃燒狀態方面的研究較多，包括數值模擬、微地震、生產動態、氣體組分、儲層礦物變化以及示蹤劑等方法[5-6]。關文龍等[7]利用一維和三維物模實驗裝置對火驅過程中不同區帶的宏觀熱力學特征以及溫度場、飽和度場分布規律進行了研究；何繼平[8]提出火驅產出氣的組分含量能直接反應火驅燃燒程度；程宏杰[9]通過研究新疆油田火驅試驗區，指出氣體指標中氧氣利用率保持在93%、視氫碳原子比為1.37即可證明油藏實現火驅高溫燃燒；楊智[10]通過研究紅淺1井區取心井的族組分、熱解以及巖礦轉化特征，認識各區帶高溫氧化特征。但上述研究缺乏對火驅前后原油變化特征的分析，無法直觀反應稠油火驅的燃燒狀態。因此，通過建立三維物理模型，利用氣相色譜分析技術，對火驅原油開展飽和烴、烯烴、芳香烴色譜指紋特征研究、對火驅尾氣開展多維氣相色譜分析，分析高溫氧化后原油與尾氣的微觀變化特征，達到判識稠油火驅燃燒狀態的目的。

1 實驗準備

1.1 實驗方案及條件

為了獲取火驅高溫氧化條件下的原油與尾氣樣品，采用三維模型(120 cm×40 cm×30 cm)開展物理模擬實驗。模型填充樣品取自S1-38-330井脫水原油，50 ℃下原油黏度為23 168.1 mPa·s，將原油與石英砂按一定比例混合配制含油飽和度為60%的模擬油砂。為觀察火驅過程中溫度場的發育特征，需要在模型中布置測溫點及測壓點，按照測溫點與油砂互層的方式裝填，最終裝填油砂287.6 kg，測溫點為355個，測壓點為13個。除模型本體外，實驗裝置還包括注氣系統、油氣分離系統以及測量控制系統等部分。

燃燒從點火器端開始，向生產井(出口端)推進，直至燃燒結束，經歷了燃燒預熱、燃燒腔培育、火驅等階段，布置的排氣井用于認識排氣井與水平井配置關系對火線的影響。溫度場圖顯示，模型點火成功并實現了火驅火線的平穩推進(圖1)，火線穩步推進過程中產出的原油經油氣分離系統收集，進行氣相色譜指紋分析，并同步采集尾氣樣品開展尾氣的多維氣相色譜分析。

圖1 火驅三維實驗不同階段溫場分布

1.2 樣品分析

原油樣品采用柱層析法進行族組分的分離。首先取一定量原油樣品用30 mL正己烷沉淀瀝青質，之后采用層析柱(2 g氧化鋁+3 g硅膠)進行分離，依次用30 mL正己烷、20 mL體積比為2∶1的二氯甲烷和正己烷的混合溶液、10 mL無水乙醇、10 mL三氯甲烷淋洗，分別得到飽和烴、芳香烴和非烴組分，飽和烴、芳香烴組分均采用氣相色譜儀進行色譜指紋特征分析。飽和烴色譜分析條件為：進樣口溫度為320 ℃，柱溫箱的升溫程序為120 ℃恒溫2 min，然后以6 ℃/min的升溫速率升至310 ℃并保持30 min；芳香烴色譜分析條件為：進樣口溫度為310 ℃，柱溫箱的升溫程序為100 ℃恒溫2 min，然后以5 ℃/min的升溫速率升至310 ℃并保持20 min，檢測器均為氫火焰離子化檢測器。

火驅尾氣樣品采用多維氣相色譜儀進行分析，采用2個熱導檢測器和1個氫火焰離子化檢測器，搭配5根填充柱、2根毛細柱和5個切換閥，不同氣體組分可依靠切換閥在不同的色譜柱加以分離并測定，最終實現對火驅尾氣中烴類(甲烷、乙烷、丙烷等)、烯烴類(乙烯、正丁烯、異丁烯等)、氧化物(一氧化碳、二氧化碳)以及氮氣、氫氣、氧氣的定性與定量分析。

2 實驗結果與討論

2.1 原油物性與族組分特征

原油的物性參數是反映原油品質最直接的指標，表1為原油實驗前后的物性及族組分變化。由表1可知：原油經過火驅高溫氧化后品質變好，黏度明顯降低；飽和烴、芳香烴含量增加明顯，飽和烴由14.57%增至25.45%，芳香烴由12.97%增至17.51%；非烴和瀝青質含量均不同程度降低，非烴含量降低更加明顯。分析原因為火驅高溫氧化過程中油藏溫度大于500 ℃，非烴、瀝青質中含有O、S、N等元素的雜原子大分子烴類化合物在高溫作用下更容易發生裂解反應，生成正構烷烴、異構烷烴、環烷烴以及帶有芳環的烴類化合物。

表1 實驗前后原油物性與族組分變化特征Table 1 The characteristics of changes in physical properties and group components of crude oil before and after the experiment

2.2 飽和烴色譜指紋特征

采用氣相色譜技術對原油飽和烴特征開展定性、定量分析(圖2)。由圖2可知：稠油原樣飽和烴氣相色譜圖中主峰碳較大(nC27)，碳數分布范圍為nC13—nC29，由于稠油在地質演化過程中遭受生物降解作用影響，正構烷烴含量很低，僅保留少部分的異構烷烴和環烷烴。高碳數部分含有異常豐富的甾萜類化合物，且該類化合物在氣相色譜中難分離，導致基線隆起嚴重，形成大包絡(UCM)。類異戊二烯烴中的姥鮫烷(Pr)與植烷(Ph)含量略低于相鄰的飽和烴(nC17與nC18)，姥植比(Pr/Ph)為1.37。火驅實驗后稠油飽和烴氣相色譜圖中碳數分布范圍基本保持不變，但主峰碳降低(nC19)，飽和烴含量明顯占優，呈明顯單峰型分布。在高碳數部分依然存在甾萜類化合物，UCM并未消失。

圖2 火驅前后飽和烴氣相色譜圖

原油輕重比(∑nC21-/∑nC22+)表示低碳數正構烷烴含量總和與高碳數正構烷烴含量總和的比值，輕重比越高，原油品質也越好[11]。表2為火驅實驗前后油樣飽和烴參數。由表2可知：實驗前稠油樣品的輕重比為1.12，火驅后該比值增至1.75。結合氣相色譜圖分析認為，稠油在火驅過程中，由于溫度較高，長鏈烷烴或大分子化合物受熱發生裂解反應，逐漸斷裂成為分子質量較小的低碳數烷烴。Pr/Ph一般用于判別氧化還原環境和成熟度的差異，由表2可知，Pr/Ph基本不變(1.37～1.40)，類異戊二烯烴(Pr與Ph)熱穩定性較好，在

表2 火驅前后原油飽和烴參數對比Table 2 The comparison of saturated hydrocarbon parameters of crude oil before and after in-situ combustion

稠油火驅過程中不會受溫度影響而改變相對含量，因此，不采用該比值來指示稠油火驅是否發生高溫氧化。實驗前稠油樣品的奇偶優勢比(OEP)[12]為1.12，略呈奇碳優勢，火驅之后OEP為1.11，表明稠油在火驅過程中溫度對奇碳數正構烷烴與偶碳數正構烷烴的作用接近，并不會選擇性斷裂或生成奇碳數與偶碳數正構烷烴。

2.3 烯烴色譜指紋特征

烯烴中的碳碳雙鍵由1個σ鍵和1個π鍵組成，由于π鍵性質不穩定，烯烴易發生加氫反應而生成飽和的鏈烷烴，原油中幾乎不存在烯烴[13]。稠油火驅原油飽和烴氣相色譜指紋圖(圖3)中出現一定含量的烯烴，表明火驅過程中發生了高溫熱裂解。

圖3 火驅后烯烴氣相色譜

火驅后原油中烯烴特征如下：①烯烴在氣相色譜圖中的形態特征與飽和烴相似，烯烴碳數為C13—C29，與飽和烴碳數分布范圍及主峰碳一致，但烯烴總量與正構烷烴總量相差較大，前者為后者的29.09%；②同碳數烯烴與飽和烴之間存在明顯的相關性，飽和烴含量越高，其對應的烯烴含量就越高，但同碳數烯烴與飽和烴比值始終小于0.5；③烯烴與飽和烴比值和碳鏈長度具有一定相關性，碳數小于主峰碳(C19)時烯烴與飽和烴比值較大，為0.243～0.425，碳數大于主峰碳時，該比值逐漸減小，為0.047～0.370(表3)。

表3 烯烴與正構烷烴的比值和碳數關系Table 3 The relationship between theratio and carbon number of olefins to n-alkanes

2.4 芳香烴色譜指紋特征

原油中普遍含有芳香烴化合物。芳香烴化合物的種類很多，該文僅對菲系列化合物在火驅過程中的變化進行研究。

菲系列為三環芳香烴化合物，它的3個環并不處于同一條直線上，菲系列廣泛存在于原油及沉積有機質中，主要來自甾類和萜類化合物[14]，化石燃料的燃燒也可以產生大量的菲系列化合物。甲基菲的異構體包括3-甲基菲、2-甲基菲、9-甲基菲、1-甲基菲4種，其中，3-甲基菲、2-甲基菲為β型，9-甲基菲、1-甲基菲為α型，甲基菲成熟度參數是基于其異構體的熱穩定性建立的，受甲基菲空間效應的影響，β型甲基菲的穩定性好于α型甲基菲。火驅前，甲基菲在原油中的相對豐度依次為9-甲基菲、1-甲基菲、2-甲基菲、3-甲基菲(圖4a)，火驅后，甲基菲的相對豐度依次為2-甲基菲、9-甲基菲、1-甲基菲、3-甲基菲(圖4b)，呈現明顯的2-甲基菲和3-甲基菲含量增加的特征，特別是菲的含量較火驅前明顯增加。該變化特征可以用甲基菲比(MPR)和甲基菲指數(MPI)表示，MPR由火驅前的0.918增至1.133，MPI由火驅前的0.802增至0.888。這一現象說明甲基菲系列化合物在稠油火驅過程中，甲基的位置發生了轉移，即由熱不穩定的異構體向熱穩定的異構體發生轉移，導致3-甲基菲和2-甲基菲相對含量增加；同時，發生了明顯的脫甲基作用，造成無取代基的菲化合物含量明顯增加。

圖4 火驅前后芳香烴氣相色譜

MPR=a/b

(1)

MPI=1.5×(c+a)/(e+d+b)

(2)

式中：a為2-甲基菲的含量，%；b為1-甲基菲的含量，%，c為3-甲基菲的含量，%；d為9-甲基菲的含量，%；e為菲的含量，%；MPR為甲基菲比；MPI為甲基菲指數。

2.5 尾氣多維色譜特征

原油在火驅高溫氧化過程中主要發生氧化反應和裂解反應。火驅尾氣組分的特征可以直接反應燃燒狀態，利用多維氣相色譜分析技術共檢測出19種氣體組分，可分為4類：第1類為氮氣(77.152%)，該類氣體為火驅過程中注入空氣的主要組分，因性質穩定，不參與化學反應；第2類氣體為以甲烷、乙烷為代表的烷烴類氣體，包括正構烷烴與異構烷烴，該類氣體來源一方面為原油中溶解氣，另一方面則來自原油中側鏈烷基的斷裂；第3類氣體為乙烯、丙烯等烯烴類氣體(0.518%)與氫氣(0.292%)，該類氣體組分一般在天然氣組分中不存在，表明原油在高溫作用下發生了裂解反應；第4類氣體為以二氧化碳(6.853%)、一氧化碳(1.786%)為代表的原油燃燒后的氧化產物，該類氣體組分的存在說明原油與氧氣發生了氧化還原反應。

在稠油火驅過程中，氧氣既可以氧原子的形式加入到原油中形成非烴、瀝青質等含有氧原子的組分，又可以轉化為氣態的二氧化碳或一氧化碳。定義氧氣轉化率為反應生成的二氧化碳、一氧化碳的量與消耗的氧氣總量的比值，一般認為其值達到70%即發生了高溫氧化。計算視氫碳原子比時假設原油發生了高溫氧化反應，部分消耗的氧氣生成一氧化碳與二氧化碳氣體，其余消耗的氧氣均與原油中的氫發生反應生成水，一般認為視氫碳原子比為0.00～2.00時即發生高溫氧化。實驗結果表明，火驅尾氣的氧氣轉化率高達92.114%，視氫碳原子比為0.31，說明火驅實現了高溫氧化，大部分氧氣參與化學反應生成了二氧化碳與一氧化碳。

3 應用指導

室內實驗證明，色譜指紋分析技術可以準確描述稠油火驅高溫氧化過程中原油與尾氣的微觀變化特征，是識別火驅燃燒狀態的有效手段。

對杜66塊火驅開發的曙1-46-40、曙1-46-040井2014年至2018年產出原油與尾氣進行跟蹤監測分析。曙1-46-40井原油色譜指紋參數中主峰碳為nC13或nC15，輕重比為1.11～3.17，尾氣中氧氣轉化率為70%～86%，視氫碳原子比為0.63～1.74，累計產油量為1.018 1×104t，累計產氣量為1 270×104m3。曙1-46-040井原油色譜指紋參數中主峰碳為nC13或nC15，輕重比為1.64～5.19，尾氣中氧氣轉化率為70%～91%，視氫碳原子比為0.39～1.73，累計產油量為1.0844×104t，累計產氣量為847×104m3。2口井原油與尾氣的色譜指紋特征參數具有高溫氧化的特征，且與生產特征有良好的對應關系，驗證了分析方法的準確性與可靠性，為今后該項技術的推廣奠定了基礎。

4 結 論

(1) 原油與尾氣的色譜指紋技術是稠油火驅過程中指示燃燒狀態的有效技術方法，為火驅燃燒狀態的判識奠定了良好基礎。

(2) 稠油火驅后原油物性變好，族組分中飽和烴、芳香烴含量升高；飽和烴色譜指紋圖中正構烷烴含量明顯增加、輕重比增大；新生成的烯烴與同碳數飽和烴成對出現，并且同碳數烯烴與飽和烴比值始終小于0.5；芳香烴色譜指紋圖中菲系列化合物發生明顯的甲基轉移與脫甲基作用。

(3) 火驅后尾氣中出現了烯烴、氫氣、一氧化碳等常規天然氣中不存在的氣體組分，氧氣轉化率和視氫碳原子比也指示出了火驅的高溫氧化特征。