淺論環境檢測過程中單體同位素分析技術研究

王曦婕倪天陽劉隆黃艷

(1.陜西省地質礦產實驗研究所有限公司，陜西 西安 710054；2.陜西省環境監測中心站，陜西 西安 710054)

穩定同位素對地球化學信息的指示性作用在很早之前就受到了人類的重視，科學家一直致力于利用氫、碳、氮、氧等穩定同位素探索遠古時代地球上的狀況，包括生物、大氣、氣候、地質、地理、環境、生態等領域的研究。隨著探測設備的發展，人類發明了同位素質譜儀，同位素質譜技術的應用為人們研究同位素化學提供了便利，而氣相色譜-燃燒/熱轉換-同位素比率質譜法，主要針對單體同位素的檢測，已由最初僅應用于油氣等地球化學領域逐漸擴展到環境變化的研究中來[1]。其中，利用單體同位素法研究古環境及氣候的變化、環境污染研究過程中污染物來源的示蹤，以及生態大循環過程中元素的循環遷移等過程[2-4]，已發展為現階段的研究熱點。

1 古環境研究與單體同位素分析技術

1.1 古氣候變化與單體同位素

氣候變化是一個較為長期的過程，也是目前在世界范圍內研究較為普遍的科學課題之一，其研究成果不僅對科學的發展具有重要意義，同時也可以為政府決策和制定發展規劃服務。對長時期內氣候變化的過程開展研究有利于預測未來環境變化的趨勢，在研究古氣候變化的過程中，同位素技術填補了這一技術空白，并且穩定的單體同位素為研究古氣候變化提供了便利。

隨著分析技術的進步，現階段檢測手段日新月異，其中同位素質譜技術的發展更是將人們對地球化學中穩定的有機分子發展到同位素水平。利用同位素質譜技術可以通過對穩定單體同位素開展研究，從中獲取到古氣候條件下有機分子及同位素參數的存在情況以及在環境變化過程中同位素衰變過程的信息，從而獲得環境變化過程中的重大事件發生的時間，為全球環境變化提供新的研究途徑。在利用單體同位素研究古氣候變化的過程中，長鏈烯酮不飽和度溫標由于其在環境變化過程中，不會受到碳酸鹽溶解作用及其豐度的影響[5]，經常被作為研究古氣候的重要指標。古氣候變化的研究中，利用碳同位素開展古環境地質斷年時，其組成主要受極其復雜的生命效應所控制。有機地球化學正是通過生物的碳同位素分餾，利用生物標志化合物的碳同位素組成，研究大氣成分的變化，這已在多個領域廣泛應用。

1.2 古海洋沉積物與單體同位素技術

地球上約70%的面積被海水覆蓋，因此通過研究古海洋的變化也可以間接反映出古環境的變化規律。古海洋沉積物中存在多種有機物，其來源主要是海洋初級生產者、海洋動物、通過河流匯入的陸地有機物、大氣帶入的有機物等，而這些有機物在外援力作用下在海洋中沉積的過程會引起同位素的分餾作用[6]。可以利用海洋沉積物中的有機質分離出來自于浮游藻類的特殊化合物單體做同位素分析，來反映海洋中的藻類光合作用時的同位素分餾，這樣可以排除其它有機化合物的同位素干擾。而長鏈烯酮化合物在標記生物有機化合物時具有很好的穩定性，可以通過其反映古海洋中生物碳同位素組成，從而推斷出古海洋表層溶解二氧化碳的量，進而對當時大氣環境中二氧化碳的變動情況做出判斷。因此，通過研究記錄在海洋沉積物中浮游生物殼體和有機質中生物標志化合物的同位素組成，可以推斷海水表層大氣中二氧化碳的分壓[7,8]及古環境的變化過程。

海洋沉積物中存在的古生物標志物中的碳同位素可以用來研究古海洋中生物碳循環及當時全球氣候變化情況，一直被認為是古氣候變化的“氣壓計”。將會在古海洋環境和全球環境變化過程的研究中起到重要的作用。

1.3 類脂化合物與單體同位素技術

類脂化合物中的單體同位素是古環境研究中最為重要的工具。通過對類脂化合物(烷烴、脂肪酸、醇、烯酮等)中的單體同位素進行測定，不僅可以判斷相關沉積物的來源[9],同時可以判斷古地質環境中植物演替變化的主要環境影響因素[10]。針對類脂化合物中氫單體同位素對古環境中突發性氣候事件的敏感性，來判斷古生物用水及水資源小循環的化學信息，并且利用這些信息可以去反演古環境中溫度、濕度、大氣降水等變化情況[11-13]。

生物標志物中的單體同位素在研究古環境中起著重要的作用，而研究古環境中這些單體同位素技術的準確檢測手段是制約古環境研究的重要因素，同時長鏈烯酮在環境中含量非常少，主要存在于古沉積物中，且基體復雜，單體同位素高精度準確分析需要的進樣量較一般的常規含量分析要高得多，影響因素也比較復雜，如何高效地從沉積物樣品中分離富集出長鏈烯酮是分析的關鍵。類脂化合物的單體同位素分析也常常受到共流出組分的干擾而使分析的精度和準確度下降。一般分離富集的方法無法得到單體同位素的準確測量結果，多級分離方式是現階段較為熱門的同位素提取方法，而通過順序分級提取也可以更完整地反映出古環境的變化特征，是未來單體同位素表征古環境變化過程中最重要的提取方法。

2 現階段環境有機污染物溯源與單體同位素分析技術

持久性有毒有害有機污染物在環境中降解速度慢，同時又容易被動植物富集利用，對人類有很強的致癌作用，因此在環境監測過程中被廣泛關注。這類有機污染物的來源及其污染過程一直是環境研究過程中的重點和難點。研究持久性有毒有害有機污染物在環境介質中的遷移和轉化已成為環境地球化學研究的一個熱點問題。通過快速檢測技術有利于獲得該類有毒化合物在環境中的行為變化，以及為其在環境中的遷移轉化過程提供可靠的保證。

單體同位素技術在廣泛應用于高分辨率色譜-同位素比率質譜檢測后得到了快速發展，目前單體同位素技術已應用于環境檢測的多個領域，尤其是判斷有機污染物的來源，更是成為了當前環境檢測的重要手段，已應用于多個環境污染案例。單體同位素技術最初通過對多環芳烴中單體碳同位素的測定識別了多環芳烴物質來源[14]，這一研究意義重大，為后來這一技術廣泛應用于氣溶膠、燃燒產物、沉積物、地下水不明污染物等環境污染事件中多環芳烴來源的查找奠定了基礎[15-17]。但在發展過程中由于環境污染物中的目標化合物含量一般屬于微量或痕量級別，且相關的單體同位素分析技術的研究相對較少，這就造成單體同位素檢測過程中不能夠很好地定量分餾，準確度相對較差。因此在發展過程中前處理提取技術在很大程度上制約了單體同位素法在環境檢測領域的準確測量。

由于在同位素檢測過程中，目標物的提取相對較為復雜，樣品基體(土壤、沉積物、動植物等)較為復雜，會導致干擾物與目標物在色譜中在相同或者相近的時間流出，譜線重疊，會造成檢測結果顯著增大，獲得的數據與實際同位素組分差異過大；利用高分辨率色譜-同位素比率質譜技術主要是通過檢測不同質量分數的碳同位素的強度，通過計算獲得單個化合物中碳-13同位素的值，在檢測過程中碳-13由于分子量較大，會較碳-12早10～100ms到達離子源，進而實現分離測定[18-20]。也正是由于單體同位素分析技術中這種質量歧視效應對分析的準確性產生影響。復雜的樣品基體一般都會造成在檢測時出現未分峰干擾，未分峰干擾會抬高色譜基線，增強背景信號，造成目標成分峰面積無法積分或者積分出現偏差，造成扣背景困難，結果偏高、測量精密度大幅降低。而要在檢測過程中提高測量準確度和精密度，則需要消除共出流、重疊峰和未分峰的干擾，同時采用合理的凈化技術提高檢測結果的準確度和精密度。

在環境檢測過程中，無損進樣技術的發展，為單體同位素技術的應用提供了保障。尤其是頂空進樣和吹掃捕集技術的應用，大大提高了有機檢測的準確度和精密度。頂空進樣技術對于碳、氫等單體穩定同位素的檢測具有很好的應用前景[21,22]。吹掃-捕集技術的優點在于無溶劑、需樣品量少、富集率高，容易實現在線檢測，同時容易與色譜同位素質譜技術聯用測定揮發性有機污染物中的穩定同位素，因此應用前景廣闊[23]。另外，目前應用最為廣泛的同位素樣品采集、分離、富集、進樣的技術為固相微萃取技術[24-27]。由于其具有裝置簡單，不使用有機溶劑，無二次污染，易于與色譜同位素質譜技術聯用，且富集率高的特點，已在石油烴類、有機氯溶劑等單體穩定同位素的檢測過程中發揮了重要的作用[28-31]。

3 結論與展望

目前，穩定單體同位素技術在環境檢測領域的應用已相對比較廣泛，但其檢測儀器仍然需要向更高靈敏度和更準確測量方向發展，才能更好地為環境檢測服務。現階段，從國家層面上開展污染源普查，需要應用單體同位素技術，將環境空氣、地表水、地下水中的污染物來源做一個認真的梳理，而在這一過程中，提高前處理的分餾富集的手段，提升檢測技術的精密度，降低其檢出限，將更有利于將單體同位素技術應用于環境檢測或監測領域。