聚乳酸/苯基次膦酸鑭復合材料的制備及阻燃性能研究

唐 剛，彭中朝，宋 強，彭建文，李端生，黃若森

(1. 博碩科技(江西)有限公司，江西 吉安 330000； 2. 中國科學技術大學火災科學國家重點實驗室，合肥 230026)

0 前言

隨著石油工業和聚合物制備技術迅速發展，以五大通用塑料為代表的石油基聚合物由于其良好的綜合性能和價格優勢廣泛應用于人類生產和生活中[1]。但是，傳統石油基聚合物降解困難，需要幾百年才能完全降解，采用焚燒手段會造成嚴重的環境污染，采用填埋手段會侵占大量的可耕地資源，隨意丟棄則會造成嚴重的“微塑料”問題并對生物鏈造成嚴重影響[2]。因此，如何研究開發石油基聚合物替代產品成為業界積極探索的課題，而環境友好型聚合物由于其性能良好、環保無害獲得廣泛關注。

在眾多環境友好型聚合物中，PLA由于其原料來源廣泛、生物可降解、良好的可加工性、力學性能以及熱穩定性廣泛應用于電子電器、家裝、包裝、生物醫藥等諸多領域，并在汽車、建筑等領域具有很大潛力[3-4]。

但是，PLA由于其有機特性，存在極易燃燒的缺點，并在燃燒過程中伴隨著嚴重的熔融滴落行為，嚴重制約了PLA及其制品在電子電器等領域的使用，因此PLA的阻燃改性研究迫在眉睫[5]。

目前，對于PLA的阻燃主要采用本質型阻燃和添加型阻燃2種方案。本質型阻燃主要通過在PLA分子鏈中以化學鍵形式接入阻燃元素或基團達到阻燃目的。Wang 等通過丁二醇與L-乳酸原位聚合制備出雙羥基封端PLA，然后與二氯代膦酸乙酯進行擴鏈反應制備出主鏈含磷的PPLA，研究發現PPLA對PLA具有良好的阻燃性能，5 %的添加量使得PLA達到UL 94 V-0級別[6]。Yuan等以主鏈含磷的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(HQ-DOPO)、低相對分子質量雙羥基封端PLA、1,6-己二異氰酸酯為原料通過擴鏈反應制備出本質阻燃IFR-PLA，研究發現其極限氧指數可達33 %，并達到UL 94 V-0級別[7]。添加型阻燃主要通過物理共混手段將阻燃劑顆粒加入到聚合物基體中，其由于制備方法簡單，成本低廉而獲得廣泛應用。目前常用于PLA阻燃改性的阻燃劑包括金屬氫氧化物、聚磷酸銨、紅磷、三聚氰胺聚磷酸鹽等[8-11]。

在眾多添加型阻燃劑中，有機次膦酸鹽由于其良好的阻燃效率廣泛應用于工程聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯等材料中。Seefeldt等采用二乙基次膦酸鋁(APi)對玻璃纖維增強聚酰胺6(PA6/GF)進行阻燃，當二乙基次膦酸鋁添加量為15 %時, PA6/GF復合材料的極限氧指數達到47.7 %并通過UL 94 V-0級別。Gallo 等采用Fe2O3與二乙基次膦酸鋁組成協效體系用于聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)阻燃，研究發現Fe2O3和二乙基次膦酸鋁添加量分別為2 %和5 %時, PBT復合材料達到UL 94 V-0級別，極限氧指數達到29.4 %。

基于此，本文采用簡單方法制備了LaP，并將其作為阻燃劑用于PLA阻燃，通過熔融共混技術制備一系列PLA/LaP,并研究了對PLA熱穩定性、阻燃性能以及燃燒性能的影響，以期為制備高性能的阻燃PLA復合材料提供一定的思路。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，Cargill Dow 有限公司；

氯化鑭，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

濃鹽酸，濃度36 %～38 %，國藥集團化學試劑有限公司；

苯基次膦酸鈉，工業級，青島富斯林化工科技有限公司；

蒸餾水，自制。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱，101-1AB，天津泰斯特儀器有限公司；

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，MAGNA-IR 750，美國Nicolet公司；

密煉機，HL-200，吉林大學科教儀器廠；

平板硫化機，HPC-100，上海西瑪偉力橡塑機械公司；

熱重分析儀(TG)，TGA Q5000，美國TA公司；

氧指數測定儀，HC-2，江寧分析儀器廠；

水平垂直燃燒測定儀，CFZ-2，江寧分析儀器廠；

微型燃燒量熱儀，MCC-2，美國 GOVMARK阻燃實驗室。

1.3 樣品制備

LaP制備：30.15 g氯化鑭溶于200 mL蒸餾水中，調節pH=1.4，加入到1 000 mL三口瓶中，在70 ℃攪拌條件下將49.2 g苯基次膦酸鈉溶于280 mL蒸餾水中，調節pH=1.4，1 h內滴加進入氯化鑭溶液中;滴加完畢控制pH=1～2，70 ℃攪拌2 h后抽濾，用蒸餾水洗滌至pH=7,獲得白色粉末即為LaP;

PLA/LaP復合材料制備:將PLA、LaP在鼓風干燥箱中80 ℃烘干6 h,按照配比將PLA加入密煉機中，2 min后待PLA融化，加入既定配比的LaP，在100 r/min轉速175 ℃條件下密煉10 min;密煉后樣品在185 ℃條件下采用平板硫化機模壓成3.2 mm厚板材，備用;相關物料配比如表1所示。

表1 PLA/LaP復合材料配比Tab.1 Composition of PLA/LaP composites

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：將LaP粉末與溴化鉀(KBr)粉末混合壓片，測定LaP的紅外光譜，分辨率為4 cm-1，掃描范圍4 000～400 cm-1；

TG分析：取樣品5～10 mg在空氣氛圍中以20 ℃/min的速度從室溫升溫至800 ℃，記下曲線；將失重5 %時對應的溫度定義為初始分解溫度(T-5 %)，失重50 %對應的溫度定義為失重中點溫度(T-50 %)，出現最大失重速率時對應的溫度定義為Tmax；

LOI測試：依據ASTM-D 2863—2008標準進行測試，樣品尺寸100 mm×6.5 mm×3.2 mm;

UL 94測試：依據ASTM-D 3801—2010標準進行測試，樣品尺寸130 mm×13 mm×3.2 mm;

MCC測試：取5～10 mg樣品在氮氣氣氛下以1 ℃/s升溫速率進行加熱，氮氣流速 80 cm3/min；并將所得裂解氣體與流速為 20 cm3/min 的純氧混合后，送入 900 ℃的燃燒爐，從而測試獲得燃燒過程中的HRR和 THR等數據。

2 結果與討論

2.1 LaP的FTIR表征

圖1為苯基次磷酸鑭的FTIR譜圖，3 419 cm-1對應于吸附水O—H伸縮振動峰，2 343 cm-1對應于LaP中P—H鍵伸縮振動峰，1 630 cm-1和1 436 cm-1對應于苯環骨架特征吸收峰，1 157 cm-1和1 070 cm-1對應于P—O鍵特征吸收峰，746 cm-1和692 cm-1對應于苯環單取代特征峰，545 cm-1對應于La—O特征吸收峰，通過以上數據可知LaP被成功制備。

圖1 LaP的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of LaP

2.2 阻燃性能分析

將制備好的樣條在室溫條件下放置24 h后取出進行極限氧指數測試和UL 94垂直燃燒測試，相關測試結果列于表2?？梢?，純PLA的極限氧指數為19.5 %，垂直燃燒級別為無級別，并且伴隨著嚴重的熔融滴落行為；當加入5 %LaP后，PLA/LaP5復合材料極限氧指數上升到21.3 %，垂直燃燒級別為UL 94 V-2級別；進一步提升LaP添加量，雖然PLA/LaP復合材料垂直燃燒級別依舊還是V-2級，但是其極限氧指數逐漸提高。當LaP添加量為30 %時，PLA/LaP30的極限氧指數達到24.8 %。以上數據說明LaP可以提高PLA/LaP復合材料阻燃性能。這主要是由于LaP生成的苯基次膦酸具有催化成炭作用，炭層與苯基膦酸鑭降解生成的無機成分一起形成有機-無機物理阻隔層，抑制燃燒區域氧氣及能量輸送，從而有效提高PLA/LaP復合材料的阻燃性能。

表2 PLA及PLA/LaP復合材料的LOI和UL 94測試結果Tab.2 LOI and UL 94 test results of PLA and PLA/LaP composites

注：a—t1、t2分別為第一次和第二次點火后的平均燃燒時間；b—BC，燃燒至夾具；c—NR，沒有級別。

圖2是PLA和PLA/LaP復合材料極限氧指數測試后樣品的數碼照片。由圖可見，PLA存在嚴重的熔融滴落現象，PLA/LaP復合材料燃燒過程中雖然存在一定熔融滴落現象，但滴落強度明顯緩解，并呈現明顯的成炭行為，這主要是由于苯基次磷酸鑭降解形成的苯基次膦酸促進PLA分子成炭，同時苯基次膦酸降解形成的無機成分可以有效提高熔體黏度。

圖2 PLA 及PLA/LaP復合材料極限氧指數 測試后數碼照片Fig.2 Digital photos of PLA and PLA/LaP composites after LOI test

■—PLA ●—PLA/LaP5 ▲—PLA/LaP10 ▼—PLA/LaP20 ◆—PLA/LaP30(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖3 PLA以及PLA/LaP復合材料的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of PLA and PLA/LaP composites

2.3 TG分析

圖3是PLA和PLA/LaP復合材料空氣條件下TG測試結果，相關數據列于表3。由圖可見，PLA在339 ℃時開始分解(T-5 %)，其最大熱失重溫度(Tmax)為382 ℃，其在750 ℃時幾乎沒有炭渣。當加入5 %LaP后，PLA/LaP的分解溫度上升到345 ℃，最大熱失重溫度上升到384 ℃，這可能是由于鑭可以在一定程度上可以延緩PLA分子鏈降解所致，其750 ℃成炭率為2.1 %。進一步增加LaP添加量，PLA/LaP10、PLA/LaP20、PLA/LaP30熱分解溫度分別下降為344、341、340 ℃，這可能是由于LaP降解形成的苯基次膦酸促進PLA分解所致，同時可以發現隨著LaP含量增加，PLA/LaP10、PLA/LaP20、PLA/LaP30復合材料750 ℃成炭率逐漸提高到6.0 %、12.5 %、19.4 %，這主要是由于一方面鑭離子和磷元素催化PLA分子鏈成炭形成P—O—C結構，另一方面LaP降解形成的無機成分也可有效提高其成炭率。形成的有機-無機雜化炭層可以有效抑制燃燒區域物質以及能量的輸運，從而達到阻燃目的。

表3 PLA以及PLA/LaP復合材料TG數據Tab.3 TG data of PLA and PLA/LaP composites

2.4 MCC測試

■—PLA ●—PLA/LaP5 ▲—PLA/LaP10 ▼—PLA/LaP20 ◆—PLA/LaP30圖4 PLA以及PLA/LaP復合材料的HRR曲線Fig.4 HRR curves of PLA and PLA/LaP composites

MCC測試是近年來發展較為迅速的一種評價材料可燃性的方法[14]。圖4是PLA和PLA/LaP復合材料的熱釋放速率(HRR)隨溫度變化曲線，相關數據列于表4。PLA熱釋放速率峰值(pHRR)為461 W/g,熱釋放速率峰值對應溫度(TpHRR)為391 ℃，其總熱釋放(THR)為18.9 kJ/g。當加入5 %～10 %的LaP后，PLA/LaP5、 PLA/LaP10復合材料的熱釋放速率峰值分別為594、523 W/g,這主要是由LaP分解形成的苯基次膦酸促進PLA分子鏈降解生成可燃性小分子所致，其總熱釋放分別為21.8、18.9 kJ/g；進一步提高LaP添加量，PLA/La20、PLA/LaP30樣品的熱釋放速率峰值分別下降至394、314 W/g，相對于PLA分別下降了14.5 %和31.9 %，其總熱釋放分別下降至16.7、9.8 kJ/g，相對于PLA分別下降11.6 %和48.1 %，說明高添加量LaP可以有效降低PLA/LaP復合材料的燃燒危險性。此外可以發現，PLA/LaP復合材料的熱釋放速率峰值對應溫度TpHRR相對于PLA提高3～10 ℃，這可能與稀土元素對PLA分子鏈的穩定化作用有關。以上數據說明，LaP可以提高PLA/LaP復合材料熱穩定性，降低其燃燒危險性。

表4 PLA以及PLA/LaP復合材料MCC測試數據Tab.4 MCC test results of PLA and PLA/LaP composites

注：HRC—熱釋放能力(heat rebease capacity)。

3 結論

(1)通過熔融共混技術制備了一系列PLA/LaP復合材料，LaP可提高PLA/LaP復合材料初始分解溫度和成炭率，并提高PLA的阻燃性能；當LaP添加量為30 %時，PLA/LaP復合材料的極限氧指數達到24.8 %，并通過UL 94 V2 級別；

(2)LaP可以顯著提高PLA的熱釋放速率峰值對應溫度TpHRR；與純PLA相比，LaP添加量為30 %時復合材料的pHRR和THR分別下降31.9 %和48.1 %，明顯降低復合材料燃燒危險性。