交聯聚乙烯發泡材料的研究進展

夏碧華，徐文強，王 珂，黃啟谷，孫小杰

(1.北京低碳清潔能源技術研究所，先進材料中心，北京 102211；2. 北京化工大學材料科學與工程學院，北京100029)

0 前言

聚乙烯具有優良的物理化學性能，同時其具有產量大、價格低廉、容易獲得等優點，被廣泛應用于各種領域。聚乙烯材料的衍生品種很多，例如：阻燃聚乙烯材料、發泡聚乙烯材料、抗老化聚乙烯材料等等，其中發泡聚乙烯材料由于具有獨特的多孔結構和優異的隔電、隔熱、強韌、能量吸收性、耐腐蝕等[1-2]，被廣泛應用于基礎設施、建筑、農業、家居生活等領域[3-4]，同時聚乙烯也是是最早工業化應用的發泡材料之一[5]。

已有多種關于聚乙烯發泡材料的制備方法被報道[6]，例如：按發泡劑種類來分，發泡聚乙烯材料的制備方法分為物理法和化學法，常用的物理發泡劑主要有惰性氣體如N2、CO2以及正戊烷、正己烷、石油醚等低沸點液體；常用的化學發泡劑有偶氮二甲酰胺、N,N-二亞硝基五次甲基四胺、4,4-氧代雙苯磺酰肼，其中，偶氮二甲酰胺的分解機理如圖1所示。從聚乙烯發泡材料的生產工藝來看，分為有壓發泡和無壓發泡2種方式[7]。有壓發泡工藝通過設備在有壓力的條件下制備發泡聚乙烯材料，該工藝相對較為成熟，采用該工藝制備的發泡材料性質較為穩定，但其存在設備投資高、制備工藝復雜、氣體壓力大等缺點。無壓發泡工藝主要將聚乙烯材料在加熱或者輻射條件下發泡，該工藝主要應用在滾塑領域，其具有設備投資低、制備簡單等優點，但是也存在制備泡孔均勻性較差、泡孔尺寸不易控制、發泡倍率低等問題。然而，由于聚乙烯是典型的高結晶度聚合物，在熔點以下具有很高的粘彈性，接近熔點時黏度又急劇降低，化學發泡劑的分解氣體或物理發泡劑在樹脂中極易出現泡孔塌陷、關閉或者氣體逸出等現象而造成發泡失敗，通常采用的溶劑發泡技術很難控制操作，并且只能使原料的體積增大2～3倍。除此以外，發泡聚乙烯材料還存在力學性能較差、泡孔尺寸較大等問題，為解決氣體在聚乙烯樹脂中殘留率低、氣體透過率高等問題，通常采用交聯法使乙烯分子形成三維網狀結構以提高熔體強度[8]。

HNCO+NH3

圖1 偶氮二甲酰胺的分解機理
Fig.1 Decomposition mechanism of azodiformamide

圖2 泡孔生長示意圖Fig.2 Schematic diagram of foaming growth

聚乙烯的交聯方法主要分為化學法和輻射法[9]。化學交聯法主要采用過氧化物作為交聯劑(常用的交聯劑主要有過氧化二異丙苯和過氧化苯甲酰等) 使聚乙烯分子間產生交聯，具體交聯反應過程如下：交聯劑受熱分解生成初級自由基，初級自由基進攻聚乙烯大分子鏈，使聚乙烯大分子鏈上生成不飽和的雙鍵結構(即聚乙烯大分子鏈自由基)，由于大分子鏈自由基反應活性較強，當分子鏈自由基彼此相遇時，便會發生交聯反應生成化學鍵，最終實現交聯[10-13]，化學法制備交聯聚乙烯的反應機理如圖3所示。輻射交聯法主要是通過輻射使得聚乙烯材料形成活化中心，活化中心與其它聚乙烯分子鏈之間產生化學交聯，生成的產品稱為輻射交聯聚乙烯[6]262，圖4為輻射法制備交聯聚乙烯的示意圖。相較于輻射交聯法，采用過氧化物作為引發劑和交聯劑的化學交聯法應用更為普遍和廣泛。

圖3 化學法制備交聯聚乙烯反應機理
Fig.3 Reaction mechanism of crosslinking polyethylene prepared by chemical method

圖4 聚乙烯輻射交聯示意圖Fig.4 Schematic diagram of radiation crosslinking polyethylene

綜上所述，經過交聯反應的發泡材料稱為交聯聚乙烯發泡材料，其兼具交聯材料和發泡材料的優點。與聚乙烯發泡材料相比，經過交聯的制品泡孔結構更均勻規則，其耐熱、耐蠕變、耐候、耐化學腐蝕、耐應力開裂、彈性及力學強度等性能均能得到改善；與交聯聚乙烯材料相比，交聯聚乙烯發泡材料具備密度低、重量輕的優勢，上述優點使得交聯聚乙烯發泡材料的應用范圍更為廣泛[6]265。本文主要綜述了國內外交聯聚乙烯發泡材料制備工藝及應用進展，其中，制備工藝主要分為有壓發泡和無壓發泡2種工藝，交聯聚乙烯發泡材料的應用進展則主要針對其在填充材料、隔熱材料、建筑材料和輕量化材料等領域的應用情況總結。

1 交聯聚乙烯發泡材料的制備工藝

1.1 有壓工藝制備交聯聚乙烯發泡材料

有壓工藝是指聚乙烯材料在有壓力的條件下完成交聯和發泡反應，采用有壓工藝法交聯聚乙烯發泡材料又細分為模壓法和擠出法2種。

1.1.1 模壓法

模壓法是在平板模內加熱加壓發泡的工藝，可分為一步法和二步法。一步法是配料混煉后的片材在同一模具內完成交聯和發泡2個工序，加熱溫度較高，一般設定為180～200 ℃，加熱時間4～6 min。二步法是將片材先在稍低溫度下加熱加壓一段時間，一般為(12～15 min)，隨后將交聯完且部分發泡的低發泡物料取出來，放入二次發泡模具內進一步加熱發泡。顯然，一步法適于制造低發泡倍率的產品，二步法適于制造中高發泡倍率的產品，發泡倍率可達 40倍以上，全部反應時間較長，約為 44 min[6]264。

圖5 模壓法制備交聯聚乙烯發泡材料Fig.5 Prepared crosslinking polyethylene foaming materials by moulding method

張燚等采用了均勻混合密煉的方法制備交聯聚乙烯發泡材料：將線形低密度聚乙烯、空心玻璃微珠及交聯劑、發泡劑按照一定配比在常溫下混合均勻后加入密煉機，在160 ℃和40r/min的條件下密煉。交聯劑含量越多，體系黏度越大，模壓時空心玻璃微珠破裂得就越多，釋放的氣體量也越多，所形成的泡孔孔徑越小，反之密度較大且較為均勻，最終制備的材料力學性能越好[14]。Rodriguez-Perez等以低密度聚乙烯樹脂為基體、偶氮二甲酰胺為發泡劑、過氧化二異丙苯為交聯劑，采用雙螺桿擠出機均勻混合上述物料，隨后將混合物放入一定溫度的壓片機中預壓使交聯劑和發泡劑部分分解，隨后升高壓片機的壓力使得交聯劑和發泡劑充分反應完全，最后壓片機泄壓、冷卻至室溫，制得交聯聚乙烯發泡材料[15]。章炎敏等將熱膨脹微球與低密度聚乙烯均勻混合然后模壓發泡， 研究發現微球膨脹后的體積是膨脹前的50倍，直徑最大可達110 μm，添加10 %質量分數的微球可使低密度聚乙烯的密度降低至 0.2 g/cm3，熱膨脹微球對低密度聚乙烯發泡材料的泡孔有較好的控制能力，最終制備的泡孔結構和數量取決于熱膨脹微球的用量[16]。劉莊等研究以高密度聚乙烯、木粉為主要原料，分別以過氧化二異丙苯和偶氮二甲酰胺為交聯劑和發泡劑，采用模壓法制備了高密度聚乙烯微發泡木塑復合材料。研究木粉粒徑、交聯劑添加量、發泡劑添加量對高密度聚乙烯微發泡木塑復合材料性能的影響，結果表明，當木粉粒徑為106 μm、交聯劑的用量為1.5 %、發泡劑用量為0.7 %時，制備的微孔聚乙烯復合材料的物理性能較好[17]。

1.1.2 擠出法

擠出交聯發泡法是將含有交聯劑和發泡劑的聚乙烯混合物料從擠出機口模擠出，交聯劑在擠出機的高溫環境下發生分解引發聚乙烯分子間交聯，當聚乙烯熔融物料從高壓降為常壓時，氣體膨脹最終形成交聯聚乙烯發泡材料，擠出法制備交聯聚乙烯發泡材料的示意圖如圖6所示。擠出法又可細分為1,2-二氯四氟乙烷法、化學發泡劑法和超臨界CO2法3種。

圖6 擠出法制備交聯聚乙烯發泡材料示意圖Fig.6 Schematic diagram of preparing crosslinking polyethylene foaming materials by extrusion method

1,2-二氯四氟乙烷法通常首先將配料加熱，使其在140 ℃塑化，隨后降溫至105 ℃并加入1,2-二氯四氟乙烷均化后，最后將均化后的混合物擠出并釋放壓力并最終發泡的工藝過程。該方法因為容易造成氟氯烴的污染，一般不被采用。化學發泡劑法常用于制造管材、棒材，配料在螺桿機頭部高速混合加熱，塑化段保持135～180 ℃溫度完成交聯，在第二均化段加入發泡劑，同時控制機頭溫度不超過135 ℃、模具溫不超過130 ℃的條件下擠出發泡并成型[18]。Park等采用超臨界CO2法制備交聯聚乙烯微孔材料，以線性低密度聚乙烯為樹脂基體、過氧化二異丙苯為交聯劑、滑石粉作為成核劑、聚苯乙烯作為誘導劑，將上述物料均勻混合后放入擠出機，同時在擠出機的第二段上側注入超臨界CO2流體，使CO2均勻溶解于聚乙烯基體中，使聚乙烯基體形成不穩定的過飽和狀態，最后通過口模發泡成型。采用該方法制備的聚乙烯材料泡孔尺寸微小、結構均勻規則、泡孔數量呈現幾何級增長、力學性能優越[19-20]。

采用擠出工藝制備交聯聚乙烯發泡材料已經開展多年，其在工藝和理論方面都得到了快速的發展，應用領域也得到不斷拓展。但是也存在一些問題，例如：工藝參數的控制相對復雜、不夠穩定，影響這項技術的實際應用。相信隨著擠出交聯發泡工藝的不斷發展，其應用前景將更加廣闊[21]。

1.2 無壓工藝制備交聯聚乙烯發泡材料

為了進一步簡化制備工藝和步驟，同時降低設備投資，人們研發出交聯聚乙烯發泡材料無壓制備工藝。無壓工藝主要是指聚乙烯材料的交聯反應和發泡反應在常壓條件下發生并完成。目前，交聯聚乙烯發泡材料的無壓制備工藝主要分為發泡爐工藝、滾塑工藝和輻射工藝[22]。

1.2.1 發泡爐工藝

發泡爐的結構主要分為3段，包括預熱段、交聯段和發泡段[7] 5。采用發泡爐制備交聯聚乙烯發泡材料的大致步驟為：首先將聚乙烯和交聯劑、發泡劑及其他助劑混合均勻，隨后將上述混合物放在壓板機上模壓制備成一定尺寸的片材，然后放入發泡爐中程序升溫加熱，加熱到一定溫度后，迅速將材料從爐中取出并放入冰水中終止發泡[23-24]。

圖7 工業發泡爐結構圖Fig.7 Structure chart of foaming furnace

李環環等采用發泡爐工藝制備高發泡倍率的交聯聚乙烯發泡材料，首先采用雙螺桿擠出機將聚乙烯與復合發泡劑、交聯劑(過氧化二異丙苯和乙烯-乙酸乙烯共聚物)混合均勻，隨后將上述混合物壓制成一定形狀的片材，最后放入水平發泡爐中發泡。通過一系列相關優化實驗，得出發泡倍率為40倍且性能優異的交聯聚乙烯發泡材料，經測試其性能滿足產品的要求，且回彈性能優于發泡倍率為30 和 35 倍的交聯聚乙烯發泡材料[25]。

雖然采用發泡爐制備交聯聚乙烯發泡材料的過程較為簡單，但是其運轉效率低，單體容量有限，嚴重制約了生產型企業的生產效率和產量；除此以外，發泡爐技術對于制備3層或者多層發泡材料存在一定困難，這些都抑制了發泡爐技術在聚乙烯無壓發泡領域的擴展和應用。

1.2.2 滾塑工藝

滾塑工藝又稱旋轉成型工藝或者回轉成型工藝，該制備工藝的大致步驟為：首先將聚乙烯樹脂粉料加入旋轉模具中，隨著物料的溫度逐漸升高，經歷旋轉、加熱、熔融、塑化等步驟后，聚乙烯樹脂均勻布滿模具型腔表面，然后冷卻定型后，即得到聚乙烯制件[26]。交聯聚乙烯發泡材料的滾塑制備工藝又細分為一步法和多步法。圖8為一步法滾塑成型工藝示意圖。

(a)聚乙烯材料滾塑成型示意圖 (b)獨立式三臂滾塑機工作側視圖圖8 一步法滾塑成型工藝Fig.8 One-step roll-molding process

所謂一步法即將聚乙烯樹脂的密度、熱容、顆粒尺寸及交聯劑和發泡劑分解溫度等因素綜合考慮，僅通過一個步驟即完成交聯聚乙烯發泡材料的制備，一步法多用于滾塑成型工藝[27]。國朝聘等人采用一步法滾塑工藝制備大型軍用包裝箱，但是由于一步法滾塑工藝對樹脂材料的熔融溫度、發泡溫度、熔體強度要求較高，因此在成型過程中容易出現跑料或局部大氣泡等缺陷，導致產品的成型率較低[28]。北京低碳清潔能源研究所開發出的可控熱熔交聯發泡技術，該技術與一步法滾塑工藝配合使用，最終制備出高流動性高交聯高發泡的聚乙烯材料[29-30]。總之，由于一步法的影響因素眾多，原料性質、交聯劑性質、發泡劑性質、氣泡成核及生長過程等都會對成型材料的成型造成重大影響，準確把握好材料成型的各個細節并一步實現高成型率聚乙烯制品的制備具有一定難度[31]。

多步法主要是指在滾塑模具內放置一個預先裝有聚乙烯發泡粉末的投入箱或投入袋。當模具內的交聯樹脂粉末開始熔融并覆蓋住模具內壁后，打開投入箱或投入袋，釋放出含有發泡劑的樹脂粉末，最終在致密的非發泡層上形成發泡內芯。中國石油化工股份有限公司以線性低密度聚乙烯為基料并采用多步法制備交聯聚乙烯發泡材料，該方法通過把握發泡劑和交聯劑的分解溫度差異來調控樹脂的熔體強度，通過添加成核劑使制備的氣泡更均勻致密，通過添加潤滑劑實現制品表面致密光滑，通過聚乙烯樹脂顆粒的尺寸差異實現熔融交聯發泡的先后順序調控，最終制備出多層結構的聚乙烯制品[32]。

滾塑工藝的最大優勢在于其可以實現連續生產、產量較大，并且其在制備多層發泡材料領域具有優勢。截止目前，滾塑工藝是制備低密度、高韌性、輕量化、良好隔熱隔音聚乙烯材料的最優化制備工藝之一。

1.2.3 輻射工藝

所謂輻射工藝主要是指將聚乙烯制品用γ射線或者高能射線等進行輻射交聯(引發聚乙烯大分子產生自由基形成碳碳交聯鏈)成型的方法。聚乙烯的交聯度主要受到輻射劑量和溫度等因素的影響，聚乙烯分子鏈之間的交聯點隨著輻射劑量的增加而增加，因此通過控制輻射條件可以獲得具有不同交聯度的聚乙烯制品。

輻射工藝的大致流程為：首先將聚乙烯樹脂和發泡劑按照一定比例混合均勻，隨后將上述混合物在雙螺桿擠出機上混合均勻制備發泡母粒，其次將發泡母粒、各種助劑和聚乙烯樹脂按一定比例再次混合造粒，混合物顆粒放入壓片機或者擠出機制備成特定形狀的片材，最后用射線對片材進行輻照，聚乙烯材料從線形結構轉變為具有一定網狀結構的交聯聚乙烯材料，最后將交聯聚乙烯材料放入發泡爐加熱制備出不同膨脹倍率的交聯聚乙烯發泡材料[33]。唐小康、王鵬等采用上述輻射工藝制備出交聯聚乙烯發泡材料，制備的材料泡孔細密、表面光滑平整[34]。邢哲等將輻射交聯技術和超臨界二氧化碳發泡技術相結合成功制備出具有微孔結構的交聯聚乙烯泡沫材料，通過對交聯聚乙烯發泡材料的熔點、結晶度以及泡孔的微觀形貌進行了分析研究后發現，射線的吸收劑量為50 kGy時制備的交聯聚乙烯發泡材料泡孔結構最精細。采用輻照交聯法制備的聚乙烯材料，熱穩定性顯著提高，其發泡溫度范圍得到顯著拓寬[35]。

2 交聯聚乙烯發泡材料的應用

由于交聯聚乙烯發泡材料兼具交聯聚乙烯材料和聚乙烯發泡材料的優點，因此其應用領域較為廣泛，主要應用于填充材料、隔音隔熱材料、建筑行業材料及輕量化材料等領域。

交聯聚乙烯發泡材料作為填充材料主要應用于電纜的填充材料領域。經過交聯的聚乙烯發泡填充條完整性好，填充簡便，填充條間便于互相連接，接點平滑，并可避免由于使用其他(聚丙烯)發泡材料引起細絲飛揚問題，因此，采用交聯聚乙烯發泡材料所生產的電纜填充條結構更穩定、表面圓整度更好。另一方面，交聯后的聚乙烯發泡材料具有剛性好的優點，其作為填充條成圈旋轉退扭時無需外加應力，成圈方便[36]。

(a)電纜填充條 (b)大棚保溫被圖9 采用交聯聚乙烯發泡材料制備產品Fig.9 Products prepared by crosslinking polyethylene foaming material

交聯聚乙烯發泡材料作為隔熱材料應用最廣的領域是大棚保溫被，其由多層交聯聚乙烯發泡材料復合加工而成。采用交聯聚乙烯發泡材料制備的大棚保溫被除了具有較高的強度和良好的保溫性能外，還具有質輕、 防水、 耐老化等性能。 與草苫覆蓋相比， 大棚保溫被的保護溫度提高了10 ℃以上，同時其使用壽命比草苫長(平均可使用5～9年以上)。除此以外，交聯聚乙烯發泡材料由于具有較好的強度和均勻的泡孔結構，其低溫性能也十分優越，這一性能使其可用于冷藏庫庫體、制冷裝置管道及設備的隔熱保溫、建筑物本身隔熱等，其還可替代飽和聚酯塑料、聚氨酯產品及部分進口保溫材料[37]。

交聯聚乙烯發泡材料的優異性質使其在建筑領域也得到廣泛應用。21世紀初，歐美發達國家已實現將交聯聚乙烯發泡材料應用于房屋墻壁建造、地板、人工草坪及冷氣管道的隔熱保溫等方面。交聯聚乙烯發泡材料不僅避免了玻璃纖維和無機發泡材料的生硬感和環境污染問題，而且其可與鋁箔進行表面復合，增強其絕緣隔熱、光熱反射、反輻射等功能。同時，交聯聚乙烯發泡材料內部均勻而密閉的氣孔結構在房屋的使用過程中起到了獨特的緩沖、減震、抗沖擊效果。甚至，交聯聚乙烯發泡材料表面還可以復合編織布，以提高其抗拉，抗撕裂強度。近年來，由于人們對環保、舒適、節能要求的不斷提高，交聯聚乙烯發泡材料在我國建筑業逐步得到越來越廣泛的認識和應用，相信在不久的將來，我國交聯聚乙烯發泡材料的需求量將會迅速增加[38-39]。

(a)建筑 (b)草坪 (c)管道圖10 建筑、草坪和管道保溫用交聯聚乙烯發泡材料Fig.10 Crosslinking polyethylene foaming material used in building, lawn and pipe insulation fields

圖11 采用交聯聚乙烯發泡材料制備運動鞋底示意圖Fig.11 Schematic diagram of sports shoes made by crosslinking polyethylene foaming material

交聯聚乙烯發泡材料除了具有良好的力學和隔熱性能外，還有輕量化的優勢。交聯聚乙烯發泡材料應用于運動鞋領域是其輕量化優點的良好體現。Sekaich橡膠有限公司采用聚乙烯和EVA(首次出現英文縮寫，請給出中文全稱)混合物作為樹脂基體，偶氮二甲酰胺為發泡劑和過氧化二異丙苯為交聯劑，將上述物料混合熔融制備成一種流體，然后將這種流體“減壓”并干燥成粉末，把這種粉末擠塑成泡沫板，再經過壓縮成型制成特定的厚度以便剪裁成鞋底及后跟。據Sekiah公司報導，這種混合交聯聚乙烯泡沫具有質量輕并且剛性好、色澤明亮、耐磨性好、耐油和耐化學腐蝕性好等諸多優點，這種混合交聯聚乙烯泡沫應用于運動鞋底已經取得良好的市場認可[40-41]。

3 結語

由于交聯聚乙烯發泡材料兼具交聯聚乙烯材料和發泡聚乙烯材料兩者的優點，與傳統發泡聚乙烯材料相比，其力學性能更優、應用領域更廣泛。但是，局限于現有科技水平和制備工藝，交聯聚乙烯材料依然普遍存在發泡倍率較低、力學性能不足和制備成本偏高等問題，這些問題嚴重制約了交聯聚乙烯發泡材料的進一步發展和應用，因此提升交聯聚乙烯發泡材料的制備工藝和水平，制備高發泡倍率、高力學性能和低制備成本交聯聚乙烯發泡材料將是未來的發展重點。其中，高發泡倍率和高力學性能的同時實現具有很大難度。在現有制備工藝條件下，交聯聚乙烯發泡材料往往是高發泡倍率低力學性能或者低發泡倍率高力學性能中的一種。若要兼具高發泡倍率和高力學性能，交聯聚乙烯發泡材料需要同時具有泡孔數量多(高發泡倍率)、泡孔尺寸小(高力學性能)的特征。截至目前，交聯微孔發泡技術可實現聚乙烯材料的泡孔數量多和泡孔尺寸小，但是該技術目前處于實驗室開發階段，且主要以輻射交聯發泡的方式存在，除此以外，其還存在制備成本高、設備依賴度大等缺點，因此低制備成本的微孔交聯發泡技術的研究開發迫在眉睫。將微孔交聯發泡技術與制備成本較低的滾塑工藝或者發泡爐工藝結合具有現實意義和深遠影響，其對于未來推動交聯聚乙烯發泡材料朝高發泡倍率、高力學性能方向發展具有重要作用。