一種預(yù)防煤制乙二醇雜醇分離系統(tǒng)腐蝕的方法

劉宇，李成科，景瑞琳，趙俊美(陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000)

0 引言

草酸二甲酯催化加氫生產(chǎn)乙二醇是煤化工產(chǎn)業(yè)的重要組成部分。乙二醇在我公司屬于放大工藝，在此前提下，工藝產(chǎn)生副產(chǎn)物也會(huì)隨之放大，在乙二醇合成裝置的副產(chǎn)物隨之增多，副產(chǎn)物隨流程進(jìn)入精餾裝置，在脫水塔遇水形成酸。本論述通過分析酸產(chǎn)生的因素，分析并討論如何減少酸的產(chǎn)生以及乙醇分離系統(tǒng)的防腐[1]。

1 乙醇分離系統(tǒng)流程敘述

在甲醇分離塔中，塔頂蒸汽經(jīng)甲醇分離塔冷凝器冷凝后，液相進(jìn)入甲醇分離塔回流罐部分回流，其余作為塔頂產(chǎn)品采出經(jīng)冷卻后送至回收甲醇罐。釜液經(jīng)乙醇產(chǎn)品塔進(jìn)料泵送至乙醇產(chǎn)品塔。

在乙醇產(chǎn)品塔中，塔頂蒸汽經(jīng)甲醇分離塔再沸器冷凝后，液相進(jìn)入乙醇產(chǎn)品塔回流罐，部分回流，其余作為塔頂產(chǎn)品采出經(jīng)冷卻后送至乙醇檢測罐，乙醇檢測罐經(jīng)過乙醇產(chǎn)品輸送泵送至乙醇儲(chǔ)罐。乙醇產(chǎn)品塔塔釜采出廢水經(jīng)過乙醇濃縮塔進(jìn)料泵送至乙醇濃縮塔。

在乙醇濃縮塔中，塔頂閃蒸汽經(jīng)乙醇濃縮塔冷凝器冷凝后，液相進(jìn)入乙醇濃縮塔回流槽，部分回流，其余的作為塔頂產(chǎn)品采出經(jīng)冷卻后送至混合二元醇儲(chǔ)罐。塔釜液經(jīng)過廢水出料泵在原料預(yù)熱器中與進(jìn)入到甲醇分離塔的原料換熱后，送至廢水處理[2]。

2 乙二醇精餾酸的來源

在正常生產(chǎn)中，在合成反應(yīng)器出口，會(huì)有DMO草酸二甲酯和MG乙醇酸甲酯穿透催化劑床層。DMO和MG會(huì)同乙二醇一起進(jìn)入精餾系統(tǒng)，在壓力和溫度的作用下，匯聚在脫水塔，DMO和MG遇水會(huì)產(chǎn)生酸性物質(zhì)，如下式(1)～(2)所示。對脫水塔造成酸腐蝕。

3 乙醇分離系統(tǒng)運(yùn)行狀況

3.1 乙醇分離系統(tǒng)未投用時(shí)精餾的運(yùn)行狀況

黔希煤化工大檢修時(shí)，乙醇分離系統(tǒng)未投用，其中脫水塔腐蝕嚴(yán)重，脫水塔再沸器列管因腐蝕現(xiàn)象而造成列管堵塞。脫醇塔的腐蝕次之，脫醇塔再沸器也因腐蝕而造成列管堵塞[3]。

3.2 乙醇分離系統(tǒng)用時(shí)精餾的運(yùn)行狀況(未加堿)

大修結(jié)束后，對反應(yīng)器更換新催化劑，并投用乙醇分離系統(tǒng)。運(yùn)行乙醇分離系統(tǒng)后，脫水塔塔頂采出送至乙醇分離系統(tǒng)，但在正常運(yùn)行時(shí)，檢測到乙醇分離系統(tǒng)中的乙醇產(chǎn)品塔酸含量較高，并將乙醇產(chǎn)品塔的塔盤腐蝕脫落(如圖1所示)，塔盤被腐蝕后停車進(jìn)行更換(如圖2所示)，經(jīng)過檢查后發(fā)現(xiàn)乙醇產(chǎn)品塔冷卻器出現(xiàn)漏點(diǎn)(大概率是腐蝕導(dǎo)致，如圖3所示)。

圖1 乙醇產(chǎn)品塔被腐蝕

圖2 換后的塔盤

圖3 冷卻器漏點(diǎn)

3.3 脫水塔回流罐加堿

經(jīng)過停車對乙醇產(chǎn)品塔的塔盤進(jìn)行更換，對乙醇產(chǎn)品塔的冷卻器進(jìn)行消漏，正常運(yùn)行后，通過分析化驗(yàn)檢測乙醇產(chǎn)品塔的pH值及酸含量，發(fā)現(xiàn)乙醇產(chǎn)品塔的酸含量超標(biāo)。技改后，在脫水塔的回流罐通過加氫氧化鈉來中和精餾系統(tǒng)中的酸，使脫水塔頂采送至乙醇分離系統(tǒng)的酸含量下降，防止酸對設(shè)備和管道造成腐蝕。

3.4 脫甲醇塔回流罐加堿

2020年8月9日，黔希化工乙二醇廠增加負(fù)荷，經(jīng)過對反應(yīng)器床層出口組分的分析化驗(yàn)，反應(yīng)器出口處的草酸二甲酯含量上升，初步認(rèn)定草酸二甲酯穿透床層。黔希化工為了防止從乙二醇合成過來的粗醇中的草酸二甲酯聚集變多，造成乙二醇精餾系統(tǒng)脫甲醇塔中的酸含量上升。因此，將在脫水塔加堿的堿液桶移動(dòng)至脫甲醇塔回流罐處，防止草酸二甲酯在脫甲醇塔處遇水形成草酸，對脫甲醇塔造成酸腐蝕。加堿前后酸度如表1所示。

表1 加堿前后pH值記錄

4 通過加堿中和物料pH

4.1 甲醇回收塔進(jìn)料管線和脫水塔回流罐加堿

乙二醇精餾系統(tǒng)以及乙醇精餾系統(tǒng)為防止草酸二甲酯和乙醇酸甲酯遇水形成酸性物質(zhì)，腐蝕設(shè)備和管道。在乙二醇精餾系統(tǒng)中的甲醇回收塔的粗甲醇進(jìn)料管線增加堿液管道，以防止草酸二甲酯和乙醇酸甲酯在合成系統(tǒng)中穿透催化劑床層，在精餾系統(tǒng)甲醇回收塔中形成酸性物質(zhì)，對甲醇回收塔造成腐蝕。通過對反應(yīng)器出口的物質(zhì)組分進(jìn)行分析，及時(shí)在甲醇回收塔的粗甲醇進(jìn)料處加堿液(氫氧化鈉)，及時(shí)中和甲醇回收塔的酸堿度。

在乙二醇合成系統(tǒng)中，如若草酸二甲酯穿透催化劑床層，草酸二甲酯會(huì)與粗乙二醇同時(shí)分離到高壓分離罐Ⅰ，經(jīng)過低壓閃蒸槽Ⅰ，送入到甲醇回收塔第四層填料以下。因甲醇回收塔塔壓和塔釜溫度的共同影響，草酸二甲酯和乙醇酸甲酯或形成的酸性物質(zhì)會(huì)形成氣相而上升，故將堿液(氫氧化鈉)加入管線設(shè)置在粗甲醇進(jìn)料管線，在甲醇回收塔中，酸性物質(zhì)和堿液氣液相充分接觸，將酸在最短時(shí)間內(nèi)中和，防止酸對塔造成損害。

4.2 脫水塔回流罐加堿

在正常生產(chǎn)運(yùn)行中，草酸二甲酯和乙醇酸甲酯會(huì)在脫水塔頂部采出，送至乙醇分離系統(tǒng)。在脫水塔頂部，酸性物質(zhì)集聚。脫水塔回流管加堿，使脫水塔頂部的酸性物質(zhì)在回流罐處充分加堿中和，脫水塔頂采去乙醇分離系統(tǒng)甲醇分離塔內(nèi)充分反應(yīng)。在甲醇分離塔中充分反應(yīng)，將進(jìn)料中的酸性物質(zhì)全部中和，形成可溶性鹽，最后進(jìn)入廢水處理。在甲醇分離塔的塔釜出口管線加pH計(jì)，用來檢測甲醇分離塔出口處的酸堿度，以此來檢測酸性物質(zhì)是否完全中和。

4.3 加堿量控制

在防止精餾系統(tǒng)和乙醇分離系統(tǒng)酸性腐蝕的過程中，在加堿的過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制加堿的量，防止加堿量超標(biāo)，造成精餾系統(tǒng)和乙醇分離系統(tǒng)的塔盤和設(shè)備管道堿性腐蝕。所以在正常生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)，要嚴(yán)格控制加堿液的量。

由圖4所示的pH計(jì)投用情況可知：(1) 8月27日，投用pH計(jì)，通過加堿液，pH值控制在7～9之間。(2) 9月8日，因?yàn)殚y門開度稍大，造成加堿量過多，pH值達(dá)到12。(3)目前根據(jù)pH值來控制加堿量(如圖4所示)。

圖4 pH計(jì)檢測記錄

5 結(jié)語

乙醇分離系統(tǒng)腐蝕是乙二醇精餾系統(tǒng)中普遍存在的現(xiàn)象，不可能從根本上解決，但是我們可以通過控制合成反應(yīng)的正常運(yùn)行，以減少DMO和EG在精餾系統(tǒng)中的含量，從而降低乙醇分離系統(tǒng)的酸度，使塔的壽命增加，塔板和設(shè)備可以長期平穩(wěn)運(yùn)行。

通過加堿，對乙醇分離系統(tǒng)中累積的酸進(jìn)行中和，使酸減少對設(shè)備的腐蝕。但是，在加堿的過程中，一定要根據(jù)甲醇分離塔塔釜的pH計(jì)的值來控制加堿量，防止加堿過多，導(dǎo)致塔中溶液的酸堿度呈堿性，堿液對塔和管道造成堿腐蝕。