一種含硅錳組分較高的鎢礦中鈣的絡合滴定分析

張艷(湖南新田嶺鎢業有限公司，湖南 郴州 423024)

0 引言

矽卡巖白鎢礦化學組成為Ca(WO4)、晶體屬四方晶系的鎢酸鹽礦物，一般的硅酸鹽礦物酸溶或者堿溶后，生成的硅酸與水形成膠體溶液，硅酸化合物在水中的形態與其自身含量、pH值、溫度以及其他離子的含量有關，硅酸含量過高時，將以膠體形式析出，水中pH值越高，硅酸的溶解度越高[1]，高pH值下。如溶液中Ca2+或Mg2+較高，則容易形成膠溶狀態的鈣鎂硅鹽。使鈣結果偏低。在測定鎢礦中鈣含量時，高組分的硅含量對鈣的絡合滴定有很大的影響，隨著pH增高，硅的聚合度加快，生成硅酸鈣速度加快，嚴重阻礙EDTA與鈣定量絡合。使得終點突躍不明顯，鈣結果偏低。

本實驗采用過氧化氫、氟化鉀和濃鹽酸低溫分解樣品，用氫氧化鈉調節溶液pH至9～10.5，過濾分離沉淀與濾液，掩蔽其他雜質元素，用鈣黃綠素-百里香酚酞為指示劑，EDTA標準溶液滴定至終點。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

濃鹽酸(wHCl=37%)；雙氧水(wH2O2=30%)；氟化鉀：10%；氫氧化鈉：40%；三乙醇胺(1+2)；酒石酸鉀鈉(5%)；二氧化硅標準溶液：2 mg/mL。

鈣黃綠素-百里香酚酞-固體混合劑：稱取鈣黃綠素1.0 g，百里香酚酞0.5 g，加氯化鉀16 g，在瑪瑙研缽內研勻。

1.2 實驗方法

稱取試樣0.25 g于200 mL燒杯中，加入雙氧水5 mL，10%的KF溶液2 mL,低溫溶解5 min，再加入5 mL濃鹽酸溶解5 min。用40%的NaOH溶液調節至pH為9.5～10.5,用慢速濾紙或納濾膜過濾，沉淀用(1+199)的HCl洗液洗滌，濾液定量至200 mL，分取25 mL加入5 mL(1+2)三乙醇胺，5 mL酒石酸鉀鈉，以鈣黃綠素為指示劑，用EDTA標準溶液滴定至綠色熒光消失。

2 條件實驗

2.1 溶樣條件的選擇

硅離子的測定，可以采用氟硅酸鉀沉淀分離，在強酸溶液中，有足量的氯化鉀存在時，用氯化鉀使硅酸以氟硅酸鉀的形式形成沉淀[2]，可以達到分離硅的目的。

Mn2+在酸性條件較穩定，只能與強氧化劑反應，如過硫酸銨、二氧化鉛，生成MnO4-。在堿性環境很不穩定，易被氧化為MnO2。礦石中高組分的錳離子，可以通過加入雙氧水后氧化，在堿性條件下生成氫氧化錳沉淀進行分離，高組分的硅離子在氟離子的抑制作用下，使大分子聚合體的偏硅酸轉化成單分子氟硅酸，屏蔽硅同鈣的絡合，再在強堿作用下，生成硅酸鈉膠體用納濾膜進行分離，達到硅鈣分離的目的。

對樣品的溶解可以采用混合酸或強氧化劑聯合強酸溶解，也可以采用高硅強堿熔融。采用不同的樣品消解方式進行條件實驗，結果如表1所示。

表1 樣品前處理方式對比

2.2 硅離子的掩蔽與分離

硅含量較高的話，在強堿介質(pH≥13)中會產生大量硅膠狀沉淀影響滴定終點，因此必須事先消除。消除硅的方法有很多種，用硝酸、氫氟酸、高氯酸一次性蒸發冒煙除去。也可以用濃鹽酸和氟化鹽類聯合掩蔽，

稱取國家標準螢石樣品，編號為33MT61246,各0.25 g，在相同的酸化條件下，稀釋至200 mL，吸取25 mL,用40%的NaOH調節pH，再用EDTA標準溶液滴定。用不同的氟化物進行實驗，結果如表2所示。

從上述條件中可以發現，不同的氟化物對硅的掩蔽作用具有明顯的差異，氟化鉀和氟化氫銨的效果較好，氟化鈉終點渾濁，影響定量絡合。

2.3 硅酸根與鈣離子間的相互作用

硅酸根離子與鈣離子的相互作用主要表現為硅酸根離子對鈣離子的吸附和絡合作用以及他們之間的沉淀反應[3]，硅酸根與鈣離子的作用，與其表面的一些特性有關，硅酸根離子在溶液中一般以多聚硅酸根離子和大膠體粒子存在。

隨著溶液中SiO2含量增加，大顆粒膠體也隨之增加，硅酸根離子和鈣離子體系中游離鈣離子濃度的變化反應了其相互作用的強弱。通過條件實驗在一系列已經濃度的鈣離子溶液中加入相同濃度的硅酸鈉溶液，溶液的電極電勢(響應于鈣離子電極)變化。隨著鈣離子的增加，溶液的電極電勢開始上升，表明溶液中游離鈣離子濃度開始逐漸增加，從鈣離子為600 mg/L開始有最大吸附和絡合量。所以采用小體積分取試液滴定，降低溶液中鈣離子的濃度，減少硅酸鈉與鈣離子之間的相互作用。

溶液的pH值對沉淀的影響：當溶液中的pH值低于氫氧化鈣沉淀的pH值時，溶液中鈣離子活力降低；反之，鈣離子與硅酸根離子的作用加強。隨著pH值的逐步增加，鈣離子與硅酸根離子的作用隨之增加[4]，在到達某一個pH的時候，溶液的相互作用趨于穩定。配制一系列不同pH值硅酸鈉溶液，加入固定量的鈣離子，測定溶液中鈣離子的電動電勢。pH值的變化與溶液中鈣離子的濃度關系。

3 實驗結果

3.1 加標回收實驗

選取編號為33MT61246和33MT61247國家標準樣品進行加標回收和實驗室對比平行測定，數據如表3所示。

表3 標準樣品加標回收率結果

3.2 精密度試驗

按照上述實驗方法，對本方法的精密度進行試驗，在重復性測定條件下一個標準高硅鎢礦石測定8次，分析結果如表4所示。

表4 精密度試驗

4 結語

樣品加標回收率都在95%～105%的域限，說明此分析方法對樣品分析的適應性和方法的系統誤差都在允許范圍內，分析結果的準確度較高。

樣品分析重現性很好。相對偏差為0.13%，說明方法的穩定性和精密度都很高。可以大量運用在生產實踐中，對于生產中的高硅鎢礦石，能快速測定分析，簡單方便，大力的節約了人力額物力，結果精確高。