丙烯焦油類物質的來源和去除方法探討

凌世明，王琪

(天津大沽化工股份有限公司，天津 300455)

在采用丙烯為原料或產品的生產工藝中，管道、閥門、分布器、噴頭等位置在長時間運行時會積累焦油類物質。這些焦油類物質很難處理干凈，即使是在長時間蒸汽吹掃時也無法吹除徹底，動火分析合格也非常危險，因為動氣焊時高溫會引起焦油類物質揮發，造成管道內可燃氣含量超標，因此丙烯類管道在動火應格外小心。在連續生產運行，丙烯焦油類物質積累較多時，會堵塞丙烯分布器、閥門或噴頭，造成物料中斷，從而引發工藝事故。環氧丙烷的生產方法主要是氯醇法、共氧化法和雙氧水直接氧化法。2019 年環氧丙烷總產能較上年相比無增長，產能339.1 萬t/a；供應量達到285 萬t，同比增長4.0%，見表1[1]。

表1 近三年中國環氧丙烷產能產量統計表

1 丙烯中焦油類物質的來源

原料丙烯的來源主要有石油催化裂化、甲醇制烯烴（MTO）、丙烷脫氫(PDH)、低碳烯烴制丙烯等,丙烯理化性質見表2。

表2 丙烯物性數據

焦油類物質是丙烯生產過程中的副產品，在丙烯的生產過程中，由于所處生產裝置與工藝環境的不同，從常溫至高溫，會形成不同類型焦油類物質，焦油類物質的比重約為1.02，焦油基本性質：凝點15℃，閃點(閉口杯)83℃，殘碳11.7%，飽和烴14.8%，芳香烴52.5%，膠質8.5%，瀝青質8.2%，運動粘度/（40℃）44.19mm2·s-1。組成：C 91.6%，H7.4%，S0.4，O0.5%，N0.1。

2 焦油類物質的特點和危害

生產所用的原料丙烯中含有微量的芳香烴和膠質等物質，長期運行，會使管道內壁附著一層焦油狀沉積物，這些焦油狀沉積物具有：1）碳氫比高，分子結構緊密，密度大，易吸附在管壁或器壁上，引起結垢結焦，造成設備和管道堵塞，造成停車。2）不飽和烴含量高，熱敏性差，易自聚發生聚合反應，生成高分子物質，導致設備和管道堵塞。3）在熱效應和溶劑效應下極易發生膠體體系變化，形成瀝青油垢，引起瀝青質縮合結焦，造成設備管道堵塞。焦油類物質的危害主要有以下兩點。

2.1 積累后堵塞管道，造成進料中斷，引發工藝事故

在環氧丙烷或其它采用丙烯為原料或產品的生產工藝中，丙烯管道、閥門、分布器、噴頭等位置在長時間運行時會積累焦油類物質。在連續生產運行時，丙烯焦油類物質積累較多時，會堵塞丙烯分布器、閥門或噴頭，造成物料中斷，從而引發工藝事故。

2.2 焦油狀物質的危害主要存在管道更換或廢棄管道拆除作業

管道廢棄的主要原因：1）由于工藝要求，輸送介質質量和壓力發生變化，原有管道不滿足繼續使用條件而重新鋪設管道，造成原有管道棄用。2）管道使用年限較長、出現泄漏點，重新更換管道；3）工藝技改技措項目中新增管道，造成舊管棄用；4）企業停產或廠址搬遷改造，造成管道棄用。

廢棄管道常采用的處置方式：1）進行拆除，隔斷；2）先進行割斷、用空氣進行燃氣置換，后向廢棄管道內注入水、壓縮空氣和直接氮氣置換再加管隔進行封堵。詳見表3。

表3 廢棄管道的處置方式

目前存在問題：某些化工廠建廠比較早，原始資料保管不善，或者由于后續工藝優化或技術改造較多，對廢棄管道管理不重視，導致管廊上存在許多廢氣管道的相關資料不全，對廢棄管道內殘留介質情況沒有資料可查證，給后續廢棄管道拆除工作帶來一定難度。隨著企業投運時間延長，廢棄管道將越來越多，并逐漸涉及更多的相關單位。廢棄燃氣管道可能導致環境污染、殘留氣體泄漏以及誤碰誤撞產生火災等不良影響和潛在安全隱患，必須引起重視。

2000 年某地發生的地底廢棄天然氣管道爆炸事故，在事故中有15 人死亡，56 人受傷（其中重傷13 人），事故造成的直接經濟損失約有342萬元。事故原因調查發現：529mm 的一根管道在廢棄時殘留天然氣，在埋管過程中又進入了部分空氣，由于電纜溝著火，火焰高溫使管線內的溫度達到天然氣和空氣的反應溫度，管線內發生氧化反應，放出大量的熱，致使管線壓力急劇升高，超過焊接端口盲板承壓，盲板炸飛，過剩的天然氣遇到明火后再次發生爆炸，導致了這次惡性事故的發生。2011 年，某地廠區內，工人用電焊拆除廢棄的燃氣管道時，引燃了管道內殘留物引起火災事故，所幸無人員傷亡。

廢棄管道的拆除作業比新安裝管道危險性更大。管道內的焦油類物質很難處理干凈，即使是在長時間大流量水沖洗或蒸汽吹掃時也很難吹除徹底，就算廢棄管道內取樣動火分析合格也非常危險，因為動氣焊產生的高溫會引起焦油類物質揮發，造成管道內可燃氣含量超標，引起著火或爆炸事故。因此丙烯類管道在動火應格外小心。管道內的殘留物對切割和吊裝作業帶來一定影響，廢棄管道拆除開辟施工場地較為困難，管道內殘留物的清洗程度對拆除作業影響較大，殘留的油氣極易發生爆炸，因此切割作業的防護措施比新裝管道更為嚴格，并且在施工時需要佩戴呼吸面具，避免有害物質被人體吸收影響健康[2]。管道應充分進行清洗置換，盡量避免明火切割作業，防止高溫將殘留的油蒸發，造成著火或爆炸事故。

3 丙烯焦油類物質的去除

根據被焦油堵塞設備和管道的結構及所生成的油垢情況，可以選用化學清洗。

常用的化學清洗物質介紹如下：

1）堿性化學品。常用堿性化學物質有NaOH、Na2CO3、硅酸鈉等，或者采用幾種堿性化合物組成的堿性清洗劑，堿性清洗劑對動植物油起皂化反應清除能力好，但對礦物油清除能力大多較差，因而常作傳統的日用除油劑，工業上僅用于一般脫脂[3]。

2）有機溶劑。常用石油類溶劑、鹵代烴溶劑與醇類溶劑等，對油類較強的溶解反應以清除重油垢、焦油垢與焦碳垢，低沸點石油類溶劑汽油對礦物油垢溶解性好，但易燃，應用受到限制，高沸點石油類溶劑煤油、柴油對礦物油垢清洗力稍差，但價廉、不易燃，應用較廣，醇類溶劑多用乙醇、異丙醇，除親水外，對油脂溶解力強、對表面活性劑溶解力也大[3]。

3）表面活性劑溶液。表面活性劑(簡稱SAA)由于具有兩親結構(親油基與親水基)，因而其低濃度水溶液具有減少表面張力，潤濕滲透，乳化分散與增溶等獨特作用，故對液態油垢有良好清除能力，但對固態油垢去除能力差[3]。

4）酸性溶劑。對某些焦油垢、膠油垢與軟積炭及含FeS 的油垢，可選用大于98%濃硫酸，大于65%濃硝酸或濃硫酸+少量濃硝酸，或10%鉻酸等強氧化性酸進行清洗有較好效果，但操作不慎就易出事故[3]。

針對于環氧丙烷生產裝置中丙烯管道中微量焦油造成分布器堵塞和管道集聚的油垢，可利用環氧丙烷溶液性質進行疏通和去油污操作。

3.1 焦油堵塞設備分布器（見圖1）

圖1 丙烯分布器示意圖

丙烯和氯氣分別連續進入反應器的下部噴頭，所有噴頭均為并聯操作。丙烯通過反應器中的氯水向上鼓泡進行氯醇化反應，該反應是放熱反應，但無需額外加熱或冷卻，反應溫度會逐漸穩定下來。實際操作時，通過在線分析儀ARA-1404，ARA-1405 檢測丙烯和氧的濃度來計算和控制丙烯對氯氣的進料物質的量比，串級操作，這些計算和控制由DCS 完成。

當丙烯進料流量一直降低，并且將丙烯分布器進料閥a 關閉后打開導淋閥c 沒有液體流出時，即可判斷丙烯分布器堵塞。當丙烯分布器發生堵塞時，關閉該組分布器的進料閥a 和進塔閥b，打開導淋閥c 進行排氣處理。關閉排氣閥c，斷開進氣閥a 的下法蘭及進塔閥b 外法蘭，旋轉該短節至一定角度。采用桶裝化學藥劑（環氧丙烷產品或粗產品）將環氧丙烷溶液引管注入該短節，當管道注滿時旋轉該短節并連接法蘭。打開進塔閥b，停留約5min，緩慢開啟進氣閥a，觀察丙烯流量情況，如丙烯流量沒有增加，則表明丙烯壓力不足或環氧丙烷浸泡時間不夠，可采用從導淋閥c 處引入高壓氮氣鼓泡或增加環氧丙烷浸泡時間。通過對丙烯管道注入環氧丙烷進行浸泡，焦油類物質溶解后進入工藝系統,不會對環氧丙烷生產造成影響，并且無需進行停車處理。

3.2 丙烯廢棄管道的拆除或更換

化工系統停車檢修時，如果丙烯管道需要動火處理，可以將預處理丙烯管道隔離兩端封盲板后，從預留口注入環氧丙烷溶液，浸泡一段時間后，排出溶液并進行回收，回收的環氧丙烷廢液可進入精餾系統中粗餾塔或脫輕組分塔進行回收。隨后，用水或蒸汽清掃管道，環氧丙烷沸點較低，易溶于水，管道內的殘留有機物很容易清除干凈。

丙烯物料管道雖然夾帶的焦油量非常少，隨著裝置的長時間運行，焦油類物質會在管道或設備的底部或其他部位累積，給連續化工生產帶來危害。只有充分認清焦油類物質的危害，才能在出現堵塞事故和管道拆除作業前工藝處置過程中處理方法得當，措施安全環保。